在CHCl3和CCl4溶剂中，（1-苯基乙氧基）三甲基硅烷在Pt和Rh配合物存在下的转化

《Journal of Organometallic Chemistry》：Transformation of (1-Phenylethoxy)trimethylsilane in the Presence of Pt and Rh Complexes in CHCl3 and CCl4

该研究考察了(1-苯基乙氧基)三甲基硅烷在四氯化碳、氯仿及铂、铑配合物（含八面体环辛四烯、三苯基膦等配体）中的稳定性，发现其通过脱硅反应生成苯乙醇、氯乙烷等产物，并形成苯乙烯及其加合物。实验系统研究了溶剂类型、添加剂（如水、氢醌、吡啶）及金属配合物结构对反应速率和选择性的影响，揭示了氯代溶剂与过渡金属催化的协同效应。

　　

德米特里·G·谢缅诺夫 | 德米特里·A·德韦基

俄罗斯圣彼得堡国立技术大学

摘要

本文研究了(1-苯基乙氧基)三甲基硅烷在四氯化碳、氯仿以及含有环辛二烯、三苯基膦、乙酰丙酮酸酯和二甲基亚砜配体的铂(II)和铑(I)配合物存在下的稳定性。实验结果表明，(1-苯基乙氧基)三甲基硅烷主要发生脱硅反应，生成rac-1-苯乙醇、1-苯基-1-氯乙烷、rac-α-甲基苄醚，以及苯乙烯及其衍生物。系统地探讨了四氯化碳、氯仿、各种添加剂（氢醌、吡啶和水）以及金属配合物的结构特征对反应速率和选择性的影响。

引言

许多工业过程是通过均相金属配合物催化来实现的，这一过程通常需要使用氯化溶剂。有机硅化合物的合成及其广泛应用往往需要在含有多种试剂和催化剂的介质中进行。例如，药物化合物的多步工业合成通常在氯仿（CHCl₃）等有机溶剂中进行。与CHCl₃相比，四氯化碳（CCl₄）不仅作为溶剂，还起到氯化剂的作用[2,3]，从而为有机硅衍生物的功能化提供了另一种途径。

有机硅化合物在广泛的反应条件下通常表现出较高的化学惰性和热稳定性。然而，反应介质中存在过渡金属配合物会显著影响其稳定性和反应性。过去几十年的文献研究表明，人们对硅醚的定向脱硅反应主要集中在非金属催化的方法上：使用了各种氟化物[[4], [5], [6]]、溴化物[[7], [8], [9]]和酸[[10], [11], [12]]体系；负载型体系[[13], [14], [15], [16]]；离子液体[[17], [18], [19], [20]]；磷onium盐[[21], [22], [23]]；以及微波辐照[24,25]。相比之下，使用过渡金属盐在溶剂中的催化脱硅反应（典型的工业合成条件）却未受到足够重视：据我们所知，仅有关于钒[26]、锰[27,28]、铁[29,30]、铜[31]、铋[32]和其他金属盐[[33], [34], [35]]的成功应用的报道。然而，这些报道均未涉及铂族金属。

在此背景下，特别关注(1-苯基乙氧基)三甲基硅烷（化合物I）的行为，该化合物是通过1-苯乙醇与三甲基氯硅烷缩合得到的。它是乙酰苯酮最简单的硅醚，在¹H、¹³C和²⁹Si NMR谱中具有明显的特征信号；此外，从该化合物中去除硅基团不会引发其他有机硅转化，只会生成单一的有机硅产物——六甲基二硅氧烷，其也能通过²⁹Si NMR谱中的特征信号轻松识别。这种化合物可以作为研究金属配合物催化剂在氯化溶剂（如CHCl₃和CCl₄）中对整个硅醚类化合物影响的便捷模型。本研究选择了含有环辛二烯、膦、二甲基亚砜和乙酰丙酮酸酯配体的铑和铂配合物，因为它们是涉及有机硅底物的反应中最有效的催化体系之一[[36], [37], [38], [39]]。

实验方法

1-苯乙醇及其转化

所研究的硅醚在宽温度范围内表现出较高的热稳定性，无论是在有氧还是无氧条件下，前提是排除水分。然而，即使在中性pH值下存在微量水也会导致Si–O键的水解。当硅醚I在新鲜蒸馏的、未稳定的CCl₄或CHCl₃中室温下储存一周时，未观察到分解现象。相反，将反应混合物加热至120°C持续5小时会产生少量新物质

结论

本研究探讨了(1-苯基乙氧基)三甲基硅烷在铂和铑配合物以及氯化溶剂存在下的稳定性。结果表明，硅醚的降解受到三个关键因素的共同影响：铂或铑配合物的存在、氯化溶剂介质以及长时间加热。正是这些条件的组合促使反应朝向脱硅方向进行，随后又经历了多种竞争性途径

实验方法

¹H和¹³C NMR谱是在Bruker Avance III HD 400光谱仪上使用CDCl₃作为溶剂，在400 MHz和101 MHz的频率下记录的。

气相色谱（GC）是在配备DB-1毛细管柱（30 m × 0.32 mm，膜厚1 μm）和热导检测器的Agilent 7890A色谱仪上进行的。载气使用氦气。

质谱分析（GC-MS）是在Agilent 6890N色谱仪与Agilent 5973N质谱仪联用下进行的

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致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（国家项目FSEN-2023-0002）的支持。