《Journal of Organometallic Chemistry》：A zirconium oxide complex of 2-aminobenzamide on KIT-6 as a returnable, environmental and selective catalyst in the green synthesis of pyranopyrazoles and tetrahydrobenzo[b]pyrans
编辑推荐：
本工作通过P123和TEOS在n-丁醇及HCl酸性条件下合成KIT-6，经修饰后形成KIT-6-ABA-Zr催化剂，其高比表面积（208.16 m2/g）和热稳定性（耐250℃）经SEM、XRD、BET/BJH等表征证实，在多组分反应中高效合成吡喃并吡唑和四氢苯并[b]吡喃，产率达95%以上且可循环使用。
Bahman Tahmasbi|Mohsen Nikoorazm|Mitra Darabi|Omid Soleimani
伊朗伊兰大学理学院化学系，邮政信箱69315516，伊兰
摘要
在本研究中，通过使用P123和TEOS在正丁醇及HCl酸性条件下，采用简单方法合成了介孔材料KIT-6，随后在550°C下进行煅烧处理。接着，用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对KIT-6的表面进行改性，再用异草酸酐将其与2-氨基苯酰胺（ABA）进行功能化处理。最终，将ABA固定在KIT-6表面上，形成KIT-6-ABA-Zr复合物。采用SEM、XRD、TGA、EDS、BET/BJH、FTIR和WDX等技术对KIT-6-ABA-Zr进行了表征。实验结果表明，该催化剂具有高达250°C的热稳定性，比表面积为208.16 m2·g?1。随后研究了KIT-6-ABA-Zr在吡喃吡唑和四氢苯并[b]吡喃的多组分合成中的催化性能。实验中使用了多种含有电子给体或电子受体官能团的醛类化合物，所有目标产物均获得了较高的产率。通过NMR光谱确认了所合成的吡喃吡唑和四氢苯并[b]吡喃的结构。实验表明，KIT-6-ABA-Zr催化剂在多次使用后仍能保持其催化性能，且性能无明显下降。
引言
多组分反应（MCRs）是指两种以上不同起始物质在同一反应容器中反应生成目标产物的过程[1,2]。该方法最早由Strecker于1850年用于合成某些氨基酸[3]。多组分反应操作简便、产物分离容易且产率较高，因此在制备多种生物衍生物时备受青睐[1]。吡喃类化合物包含众多生物活性物质，广泛应用于制药及其他生物科学领域[4]。吡喃吡唑属于吡喃家族中的高效生物活性化合物，因其特殊的生物性质（如抗癌[5,6]、抗菌[7]、抗炎[8]、杀虫和杀软体动物[9]、抗菌[10]、血管扩张[11]、抗HIV[12]、抗肥胖[13]、抗抑郁[14]和抗肿瘤[15]作用而受到广泛关注。目前已有多种方法用于合成这类化合物，包括FSiPSS纳米催化剂[16]、CTACl[17]、β-CD/Yb(OTf)?[18]、SiMo??/Al?O?[9]和(Fe?(PW??V?O??)?[19]等。
四氢苯并[b]吡喃也是吡喃类化合物的重要组成部分，与其他吡喃化合物一样具有优异的生物活性，被用于治疗多种疾病[20],[21],[22],[23]。有机化学家们提出了多种合成四氢苯并[b]吡喃的方法，例如使用LDH@PTRMS@NDBD@Cu[24]、Fe?O?@SiO?@SO?H[23]、H?P?W??O??·18H?O[25]、C?N?/Fe?O?@P?W??V?[26]、L-脯氨酸[27]和Nano-SiO?/DBN[28]等催化体系。
催化剂是一类在几乎所有科学领域中都具有重要应用的化合物[29],[30],[31],[32],[33]。近年来，负载在纳米结构上的催化剂在多组分反应中受到了广泛关注[34],[35],[36],[37]。具有高比表面积的介孔材料比其他纳米结构更适合作为催化剂的载体[38],[39],[40],[41]。其中，KIT-6是一种较为少被用作催化剂载体的介孔材料，其三维立方结构中的孔径范围为(4–12) nm[42]（Ryoo等人于2003年首次报道[43]。KIT-6的这些特性使其在吸附大分子、提高吸附容量及防止孔道堵塞方面具有优势[45]。与其他介孔材料（如SBA-15和MCM-41）相比，KIT-6催化体系在反应物传输方面表现更佳[46]。本研究提出了一种利用KIT-6-ABA-Zr催化剂选择性合成吡喃吡唑和四氢苯并[b]吡喃的便捷方法。
KIT-6-ABA-Zr催化剂的制备
KIT-6的合成方法已在先前研究中详细描述[47]。首先，将1克KIT-6置于100毫升烧瓶中，加入1.5毫升3-氨基丙基三甲氧基硅烷和40毫升甲苯溶剂，在氮气保护下回流反应24小时。反应完成后，通过过滤分离产物（KIT-6-NH?），用己烷洗涤后于50°C下干燥。随后将KIT-6-NH?溶解在乙醇中，并加入...
KIT-6-ABA-Zr催化剂的表征
图1展示了KIT-6-ABA-Zr纳米催化剂的氮吸附-脱附等温线和BJH图谱。该图谱显示该催化剂属于IV型等温线，且具有H1型残余环特征[48]。BJH分析表明其平均孔径为2.74–6.4 nm，证实了其具有规则的中孔结构。表1的数据表明，固定化处理后KIT-6的比表面积和孔体积显著下降。
结论
本研究合成了KIT-6-ABA-Zr异相催化剂，并评估了其在四氢苯并[b]吡喃和吡喃吡唑合成中的性能，结果表明该催化剂在效率和反应时间方面表现优异。通过XRD、BET、SEM、EDS、TGA、FT-IR和元素分析等技术验证了催化剂结构的正确性，且该催化剂在两次反应中均可重复使用。
作者贡献声明
Bahman Tahmasbi：撰写文本、审稿与编辑、资源整理、项目协调、概念构思。Mohsen Nikoorazm：资源准备、项目管理、数据分析。Mitra Darabi：结果验证、方法设计、实验实施。Omid Soleimani：初稿撰写、方法学研究。
