商业NF膜在模拟盐水中选择性分离Mg2+/Li+的性能评估

《Journal of Water Process Engineering》：Assessment of commercial NF membranes for selective separation of Mg2+/Li+ in simulated brines

锂盐湖卤水高镁锂比纳滤膜分离性能及机理研究。通过六种商业纳滤膜的系统评价，发现表面胺基密度与镁锂分离因子呈显著正相关（最高24.6），孔径分布越窄（如GT膜S?=0.26）分离精度越高，正电荷膜（DK、SelRO、GT）对Mg2?排斥率达90%以上。DSPM&DE模型预测误差小于15%，验证了体积电荷密度主导分离机制。

　　

天天学|建伟佳|范新孔|李平月|广东孙|金福陈

中国石油大学北京油气污染控制重点实验室，重油加工国家重点实验室，北京，102249，中国

摘要

从高Mg²⁺/Li⁺比的盐湖卤水中高效提取锂是一个重要的挑战，这对可持续资源回收具有重要意义。本研究系统评估了六种商用纳滤（NF）膜（GH、GT、NF90、NF270、DK、SelRO）。定量分析显示，表面胺基团密度与Mg²⁺/Li⁺分离因子之间存在中等程度的正相关（高达24.6），这表明胺基团密度是选择性的关键决定因素。较高的胺基团密度会产生更强的表面电荷，从而增强对Mg²⁺的Donnan排斥作用。具有正表面电荷的膜（DK、SelRO、GT）表现出优异的Mg²⁺排斥能力（>90%）和高分离因子。特别是DK膜在Mg²⁺/Li⁺比为150时，分离因子达到24.6，这归因于其对二价阳离子的增强Donnan排斥作用。此外，孔径分布也被证明是选择性的关键决定因素，狭窄的孔径分布（例如，GT膜的S? = 0.26）显著提高了分离精度。Donnan立体排阻模型结合介电排斥效应能够准确预测分离性能（误差<15%），并确定体积电荷密度是主导因素。本研究建立了表面胺基团密度与Mg²⁺/Li⁺分离性能之间的定量关系，为膜的选择和未来膜设计提供了实用见解。

引言

由于锂在可充电电池和可再生能源存储系统中的关键作用[1]、[2]，全球对锂的需求不断增长，这加剧了对替代资源的关注。盐湖卤水，尤其是那些镁锂比（Mg²⁺/Li⁺）较高的盐湖卤水，因其丰富性和相对较低的环境影响而成为有前景的锂来源[3]、[4]。然而，实现高选择性地分离Mg⁺和Li⁺仍然是一个严峻挑战，这是因为它们的水合半径相近（Mg²⁺约为0.428 nm，Li⁺约为0.382 nm），并且化学性质相似，这削弱了尺寸筛选和Donnan排斥机制的有效性[5]、[6]。

纳滤（NF）膜因其基于尺寸排除和静电效应选择性分离多价离子的能力而成为一种有前景的解决方案[7]、[8]。20世纪80年代初，Cadotte和Petersen开发的薄膜复合（TFC）NF膜技术奠定了可调单价/二价离子选择性的基础[9]、[10]。NF膜可以有效排斥二价Mg²⁺，同时允许部分Li⁺通过[11]、[12]。最近的研究强调了膜性质（如表面电荷密度、官能团组成和孔径分布）在控制离子分离行为中的重要性[13]、[14]。针对Li⁺/Mg⁺分离这一特定挑战，已有研究在模拟盐湖卤水条件下评估了多种商用NF膜（如DK、NF270、NF90）的性能[15]、[16]。然而，这些评估往往忽略了极端Mg²⁺/Li⁺摩尔比（>100）的情况，而这正是Qaidam盆地、Atacama盐沼和青藏高原盐湖卤水的典型特征[17]、[18]。商用NF膜在Mg²⁺/Li⁺分离性能上存在显著差异，其基本的结构-性能关系仍不甚明了，尤其是对于商用NF膜而言[19]、[20]。因此，需要全面研究孔结构和表面性质（即表面官能团密度和Zeta电位）与Mg²⁺/Li⁺选择性的关联。

此外，尽管Donnan-立体排阻模型结合介电排斥效应（DSPM&DE）已被广泛用于预测NF膜中的离子排斥[17]、[21]，但其对高离子强度混合盐条件下Mg²⁺/Li⁺分离的预测准确性尚未针对多种商用膜进行系统验证。该模型的关键参数可以通过在低离子强度下进行的单一盐实验获得。然而，尚不清楚这些简单获得的实验室参数是否可以用来预测含有竞争性二价和单价离子的复杂二元体系在高离子强度下的分离性能。因此，必须仔细评估实际盐湖条件下的预测误差，以提升该模型在膜选择和工艺设计中的实用性。

为了解决这些问题，本研究系统评估了六种商用NF膜（GH、GT、NF90、NF270、DK和SelRO）在Mg/Li摩尔比从25到150的模拟盐湖条件下的Mg²⁺/Li⁺分离性能。研究目标是对所选膜的内在物理化学性质（即表面形态、化学组成、交联程度、表面电荷、孔径和孔径分布）进行全面表征，并量化不同进料比下的Mg²⁺/Li⁺分离因子。然后通过结构-性能相关性分析确定了选择性的关键参数。同时，使用实验数据验证了DSPM&DE模型对Mg²⁺/Li⁺分离的预测能力，并评估了其在高离子强度条件下的局限性。本研究旨在建立定量关系，为膜选择提供实用指导。

部分摘录

化学品和试剂

本研究使用了六种具有不同特性的商用NF膜（GH、GT、NF90、NF270、DK、SelRO）。GH和GT膜从北京Origin Technology Co., Ltd.购买，NF90和NF270从Dow Filmtec购买。DK和SelRO膜分别从GE Osmonics和KOCH Corporation购买。选择这六种商用NF膜（SelRO、NF270、GT、DK、GH和NF90）是因为它们具有不同的分子量截留值（MWCO）和表面

膜形态和化学组成

扫描电子显微镜（SEM）分析显示，六种商用NF膜具有不同的形态特征（图1）。NF90膜表现出典型的脊谷结构，这与m-苯二胺（MPD）和三甲基氯（TMC）界面聚合（IP）过程中的快速反应动力学一致[27]、[28]。GT、DK和NF270膜呈现结节状表面形态，而GH和SelRO膜表面较为平滑[29]。横截面SEM图像进一步证实了这一点

结论

本研究系统评估了六种商用NF膜（GH、GT、NF90、NF270、DK、SelRO）在选择性分离Mg²⁺/Li⁺方面的性能。带正电的DK膜即使在极端Mg²⁺/Li⁺摩尔比（150:1）下也能达到高达24.6的分离因子，这归因于其对Mg²⁺离子的增强Donnan排斥作用。表面官能团的分析表明，富含胺基团的膜表现出强烈的正Zeta电位，促进了Li⁺的渗透

CRediT作者贡献声明

天天学：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，实验研究，数据分析。建伟佳：数据分析。范新孔：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，资金获取，数据分析，概念构思。李平月：数据分析。广东孙：数据分析。金福陈：数据可视化，验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51708556）的支持。