基于非热等离子体的水中有机污染物矿化作用：羟基自由基的产生与毒性评估

《Journal of Water Process Engineering》：Non-thermal plasma-based mineralization of organic pollutant in water: Hydroxyl radical generation and toxicity evaluation

大气压氩等离子体射流降解亚甲基蓝探究，小直径射流（J_SD）降解效率达99%显著高于大直径射流（J_LD）76%，主要归因于更高等离子体密度（1.71×101? cm?3 vs 1.44×101? cm?3），证实羟基自由基（OH?）主导降解机制，并验证等离子体处理溶液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果及对种子萌发的毒性降低作用，为高效节能废水处理提供新策略。

　　

Zaffar Iqbal|Qayam Ud Din|Madeeha Iqbal|Oat Bahadur Dhakal|Byoungchoo Park|Eun Ha Choi

韩国首尔光云大学电气与生物物理系，邮编01897

摘要

本研究使用两种常压氩等离子体射流（APPJs）产生的非热等离子体来降解有机污染物，分别使用小直径射流（J_SD）和大直径射流（J_LD），以评估射流直径对降解效果的影响。结果表明，J_SD的降解效率明显高于J_LD（分别为99%和76%），这可能归因于其更高的等离子体密度。活性物种分析证实，活性氧（ROS）中的羟基自由基（OH）在降解过程中起主导作用。通过系统监测等离子体的功率、电子温度、旋转温度和振动温度等参数，阐明了其降解机制。该过程显示出良好的能源效率，总有机碳分析也证实了作为目标有机污染物的甲萘黄（MY）发生了高度矿化。此外，还进行了实验，研究等离子体处理液对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌效果，观察到细菌数量显著减少。APPJ处理后，甲萘黄的毒性显著降低，表现为种子发芽和幼苗生长得到改善。总体而言，这些发现表明等离子体驱动的羟基化是一种可持续且能源高效的废水处理方法，并强调了通过优化射流设计来提高等离子体密度的重要性。

引言

全球范围内各种有机污染物造成的水污染问题日益严重，因此迫切需要有效的水处理方法[1]。快速的工业发展和人类活动产生了大量新的化学化合物，其中许多化合物对环境和公共健康构成潜在风险[2]。染料和颜料被用于油漆、纺织品、食品和纸张的着色。商业上存在超过10万种不同的染料，每年染料产品的产量超过70万吨[3]。据估计，每年有28万吨染料被排放到水体中[3]。染料对人体有害，已知会导致海洋生物的致畸、基因毒性和致癌作用。偶氮染料在染料行业中占主导地位，占全球染料产量的50%–80%，并因其物理和药理特性而受到关注[4],[5]。

工业废弃物中的染料是含有偶氮化合物（-N=N-）的极具致癌性和不可生物降解的化学分子[6]。甲萘黄（MY）是一种含有偶氮化合物（C₁₈H₁₄N₃O₃SNa）的染料，广泛用于化妆品、羊毛、纺织和造纸行业。其国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）名称为（3-(4-苯胺基苯偶氮)苯磺酸钠）[7]。虽然甲萘黄未被批准作为食品着色剂，但已在多种食品中检测到其存在，包括肉类、冰淇淋和饮料。摄入含有甲萘黄污染的食品可能导致肠道和酶相关疾病、肿瘤、高铁血红蛋白血症和发绀[8]。从水废液中去除有色废物具有重要的环境、技术和商业意义；因此，采用了多种物理化学技术，如混凝、吸附、化学氧化和泡沫浮选等方法来去除废水中的有机和无机物质[7]。

光催化、芬顿过程和UV/H₂O₂是受到广泛关注的高级氧化过程（AOPs）的例子。这些过程基于原位生成强氧化剂，特别是羟基自由基，它是最强的氧化剂之一，能非选择性地与多种污染物反应[9],[10],[11]。非热等离子体（NTP）技术可以引发许多物理和化学现象，包括热解、UV光解、电液压空化以及氧化物种（如自由基H、O、OH）和分子（H?O?、O?等）的生成[12]。作为传统AOPs的替代方案，NTP技术已成为一种有效的废水处理技术。废水处理方法尤为重要，因为它们能有效去除有机污染物且不会产生二次污染[13],[14]。

已经研究了多种AOPs方法来有效降解甲萘黄，每种方法采用不同的氧化剂、操作条件和处理效率。比较现有的甲萘黄处理策略（浓度为20 mgL^?1）时，发现动力学和能源效率存在显著差异。使用氧化铁纳米颗粒的光催化方法在pH 1条件下，催化剂加载量为2–8 mg L^?1时可去除高达90%的染料，但需要长达7小时的暴露时间[4]。相比之下，使用ZnO:Ag和TiO?等半导体的光催化降解在pH 4–7范围内、染料浓度为10–20 mgL^?1时效果良好，通常需要4小时才能完全脱色[15]。另一种有前景但不太常规的方法是使用六氰合铁（III），它在pH 9条件下可促进快速氧化，尽管其浓度和体积参数有所不同[16]。复合光催化剂如Fe?O?/TiO? Ag在紫外光下表现出82.18%的去除率，在可见光下为72.53%，但处理时间较长[17]。相比之下，常压氩等离子体射流（APPJ）作为一种无需催化剂的节能技术，在pH 4条件下仅需15分钟即可降解20 mgL^?1的甲萘黄。在我们的研究中，这种等离子体辅助系统在同一条件下实现了99%的降解率，能量产出效率高达0.6 g/kWh。这些结果表明，APPJ等离子体处理是所有测试方法中最快速和最节能的策略，特别适用于处理小体积的高浓度废水，因为传统方法在这方面存在局限性。

在本研究中，我们探讨了APPJs降解甲萘黄的能力，并阐明了其降解机制和潜在的植物毒性。APPJ基于介电屏障放电原理工作，已被证明能有效处理甲萘黄等有机污染物。为了系统评估其性能，我们优化了关键的光学和电气参数，包括甲萘黄浓度、溶液体积、等离子体射流类型（基于直径）以及喷嘴与样品表面之间的距离。此外，还研究了等离子体的特性，包括密度、电子温度、旋转温度和振动温度，以明确不同类型APPJ之间的降解效率和相对效果差异。对等离子体中的偶氮染料进行了表征，并量化了液相中生成的主要活性物种，以阐明降解机制。特别关注了活性氧（ROS）的作用，它们在偶氮染料的氧化分解中起着核心作用。研究发现，高浓度的羟基自由基（•OH）、过氧化氢（H?O?）和臭氧（O₃）可提高降解效率。我们的发现证实，APPJ能够在水介质中有效产生ROS和溶解态电子，从而促进偶氮染料的氧化分解[18]。此外，还监测了非热等离子体（NTP）处理溶液中长寿命活性物种H?O?和NO_x的浓度，以及pH值、电导率、氧化还原电位（ORP）和溶解氧（DO）的变化，以评估处理效果和化学变化[19]。

材料

甲萘黄（C₁₈H₁₄N₃O₃SNa）、氢氧化钠（NaOH）、对苯二甲酸（TA）、叔丁醇、d-甘露醇、硫代硫酸钠和叠氮化钠均购自韩国Sigma Aldrich公司。QuantiChrom一氧化氮检测试剂盒（BioAssay Systems D2NO-100）和过氧化物检测试剂盒（BioAssay Systems DIOX-250）也来自Sigma Aldrich韩国分公司。使用溶解臭氧检测仪（DOZ30）测量溶解臭氧浓度。甲萘黄储备溶液在去离子水（DI）中配制。

J_SD和J_LD等离子体射流的电气和光学特性

使用电流-电压波形和Lissajous图评估了J_SD的电气特性。图2(a)中的电流-电压波形显示了等离子体放电电流和电压随时间的变化。电流和电压是通过J_SD射流测量的。施加的峰值电压（V_p）为5.8 kV，在45 kHz的工作频率下产生的峰值放电电流（I_p）约为29 mA。波形表明等离子体生成稳定且可重复。

结论

本研究强调了两种配置的APPJ（J_SD和J_LD）的潜力。比较分析显示，J_SD的降解效率明显高于J_LD（分别为99%和76%），这归因于其更高的等离子体密度（J_SD为1.71 × 10¹⁵ cm^?3，J_LD为1.44 × 10¹⁵ cm^?3）、更好的电导率以及更丰富的•OH和H2O2自由基生成。J_SD等离子体表现出更好的矿化和能源效率，证实了其处理能力。

CRediT作者贡献声明

Zaffar Iqbal：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。Qayam Ud Din：可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据管理。Madeeha Iqbal：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论设计、实验研究、概念化。Oat Bahadur Dhakal：可视化、验证、方法论设计、数据管理、概念化。Byoungchoo Park：数据管理。

资助声明

本研究由韩国国家研究基金会（NRF）的基础科学研究计划资助，该计划由教育部提供支持[RS-2021-NR060112]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。