综述：从生物膜到生物杀灭剂：应对微生物影响腐蚀的现代策略

《Journal of Water Process Engineering》：Biofilms to biocides: Modern strategies to combat microbiologically influenced corrosion

本篇综述全面探讨了微生物影响腐蚀（MIC）领域的最新进展，重点聚焦于生物膜在腐蚀中的作用机制、多种微生物（包括细菌、真菌和古菌）的协同效应，以及从传统生物杀灭剂到生物杀灭剂增效剂（如肽类和酶类）的最新防治策略。文章还系统回顾了用于阐明MIC复杂性的先进评估技术，如扫描电化学显微镜（SECM）和下一代测序（NGS），并指出了在精准诊断、开发环保型杀菌剂以及应用多组学策略和人工智能模型应对未来挑战方面的方向。

　　

金属制品会随时间自然降解，通过自发分解回归其热力学稳定状态。这种由环境相互作用驱动的材料劣化被称为腐蚀，它对全球经济具有重大影响。据估计，腐蚀在工业化国家造成的损失高达国内生产总值（GDP）的4%。其中，微生物影响腐蚀（Microbiologically Influenced Corrosion, MIC）是全球材料降解的一个重要组成部分，估计占全球总腐蚀成本的近20%。由于难以将MIC与其他形式的失效和腐蚀区分开来，无法准确评估其造成的损害，但其影响在机械故障、计划外工厂停机和化学品泄漏中显而易见。

微生物活动是MIC的主要根源，其过程通常涉及微生物附着在表面并开始释放腐蚀性代谢物或从金属中获取电子以产生呼吸能量，从而导致腐蚀的启动。微生物在金属表面形成生物膜，这种膜是微生物产生的固着群落，居住在自我创造的聚合材料基质中。生物膜的存在有可能改变阴极和/或阳极反应的动力学，并能显著改变任何保护性涂层的化学组成，从而加速或抑制腐蚀过程。生物膜的形成生命周期通常被解释为五个不同的步骤，从可逆附着开始，到不可逆附着并分泌细胞外聚合物质（Extracellular Polymeric Substances, EPS），再通过群体感应形成微菌落，最终建立并分散。

在腐蚀中起关键作用的微生物类型繁多，主要包括细菌、真菌、古菌、藻类和地衣。其中，细菌被认为是腐蚀的主要原因之一，根据其在有氧和无氧环境下的功能可分为需氧菌和厌氧菌。硫酸盐还原菌（Sulfate-Reducing Bacteria, SRB）是最重要的微生物种群之一，它们通常在厌氧环境中繁衍生息，利用硫酸盐离子作为代谢过程中的电子受体，导致有机酸和腐蚀性硫化物的积累，从而引发局部点蚀。生物催化阴极硫酸盐还原（Biocatalytic Cathodic Sulfate Reduction, BCSR）理论和阴极去极化机制解释了SRB如何加速金属腐蚀。此外，铁氧化细菌（Iron-Oxidizing Bacteria, IOB）、锰氧化细菌（Manganese Oxidizing Bacteria, MOB）、产酸细菌（Acid-Producing Bacteria, APB）和硝酸盐还原细菌（Nitrate-Reducing Bacteria, NRB）等也通过不同的生化途径参与并加速腐蚀过程。真菌、古菌、藻类和地衣在特定环境条件下，也通过形成生物膜、产生酸性副产物或改变局部微环境等方式，对多种材料构成腐蚀威胁。

MIC的机制可通过细胞外电子转移（Extracellular Electron Transfer, EET）来深入理解。在微生物影响腐蚀中，腐蚀的发生是由于电子从微生物转移到金属。这个过程与微生物的新陈代谢有关，并导致金属降解。微生物引起的腐蚀不仅仅是由于它们产生的物质，还因为细菌代谢和金属溶解之间电子的流动。电子转移主要有两种方式：直接电子转移和介导电子转移。直接电子转移中，电子从金属表面移动到微生物。这是通过微生物外部的蛋白质（如多血红素c型细胞色素）的作用实现的。像希瓦氏菌（Shewanella）和某些还原硫酸盐的细菌就使用这种方法。介导电子转移中，电子在核黄素或黄素的帮助下从金属转移到微生物，反应发生时微生物不必接触金属。SRB可以在无氧条件下从铁氧化过程中获取电子，并利用这些电子还原硫酸盐，而无需首先产生氢气。这种生物电化学框架将MIC的理解从纯粹的化学攻击转向耦合的电化学-生物系统，为动力学建模和局部电流映射技术提供了机制基础。

为了预测和评估MIC，研究人员建立了动力学和生物电化学模型。微生物活动是MIC中最关键的测量指标，但大多数实验结果报告腐蚀速率时并未包含微生物生长动力学。结合了工程学和微生物代谢的系统通常局限于底物水平，这可以使用Monod型动力学来解释。微生物的比生长率（μ）表示为：μ = μ_max* S / (K_s+ S)。其中，μ_max是最大比生长率，S 是限制性底物（如硫酸盐或有机碳）的浓度，K_s是半饱和常数。在MIC中，腐蚀速率（CR）与生物量浓度（X）和代谢反应速率（r_met）相关，可表示为：CR ∝ X · r_met。生物膜结构创造了空间异质性，简单的动力学模型无法捕捉。扩散限制和微生物消耗在成熟的生物膜内产生营养物、代谢物、pH值和氧化还原电位的梯度。因此，除了固有的微生物代谢率之外，腐蚀还受到传质过程的强烈影响。传输-反应建模提供了一个定量方法来模拟底物通过生物膜基质的扩散以及微生物对底物的消耗和金属界面的电化学反应。细胞外电子转移（EET）已被确定为微生物影响腐蚀的一个关键过程。具有电化学活性的微生物，如脱硫弧菌属（Desulfovibrio spp.）、希瓦氏菌属（Shewanella spp.）和铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa），能够通过直接呼吸将电子从微生物细胞直接转移到金属表面。从重量测量到预测建模的转变，使得通过结合微生物动力学和环境变量，为基于风险的检查（Risk-Based Inspection, RBI）框架和数字腐蚀监测平台提供了基础，从而能够进行时间分辨的腐蚀预测，而非回顾性损伤评估，改善了维护计划和资产可靠性。

在防治策略方面，生物杀灭剂被认为是减少MIC最经济有效的方法之一。它们是一系列专门设计用于减轻和控制各种细菌有害影响的化学品。这些化学活性化合物通常通过靶向和消除目标物种细胞中的关键酶来发挥作用。根据作用方式，生物杀灭剂可分为氧化性和非氧化性两类。氧化性生物杀灭剂（如氯、过氧化氢）通过氧化作用破坏微生物的一个或多个生物组件，导致细菌死亡。非氧化性生物杀灭剂（如戊二醛、季铵盐化合物）则通过干扰特定的生化途径或细胞机制，导致微生物死亡。然而，过度和长期使用生物杀灭剂会导致环境恶化，并促使细菌对杀菌物质产生抗性。为了应对这些挑战，生物杀灭剂增效剂应运而生。这是一类新开发的化学品，旨在通过降低剂量、提供更持久的残留保护以及促进快速生物膜渗透来增强传统生物杀灭剂的效力。例如，肽类增效剂可以通过破坏生物膜基质来增强杀菌剂的渗透和效果。将THPS与核黄素结合使用，可以影响硫酸盐还原菌在碳钢和铜基材上的生物膜形成和腐蚀行为。

先进的评估技术对于理解和管理MIC至关重要。扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy, SECM）和下一代测序（Next Generation Sequencing, NGS）等技术在阐明MIC的复杂性方面发挥着重要作用。SECM能够以高空间分辨率原位研究生物膜覆盖表面的电化学活性，从而洞察局部腐蚀过程。NGS则允许对复杂微生物群落进行全面分析，无需培养即可识别和量化参与MIC的物种，从而更好地理解微生物多样性及其在腐蚀过程中的作用。

尽管在理解MIC方面取得了一些重大突破，但挑战仍然存在，包括准确诊断MIC以及通过针对特定应用量身定制的环保型杀菌剂选项进行缓解。此外，随着操作条件的变化和微生物群落对传统杀菌剂产生抗性，需要多组学策略、基于人工智能的驱动模型和先进的生物杀灭剂设计，这些设计既要可生物降解，又要在不同的工业应用中有效对抗MIC。未来的研究需要弥合机理理解与新型应对方法之间的差距，整合生物膜电化学、先进诊断和下一代杀菌配方，为研究人员和工程师提供在不断变化的工业和环境背景下应对MIC所需的工具。