《Journal of Water Process Engineering》：Calcium silicate hydrate from simulated alkali-activated industrial waste residue: Adsorption and immobilization mechanism of Pb2+ and Mn2+
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钙硅酸凝胶（CSH）通过水热法合成并用于Pb2?、Mn2?吸附，优化条件（pH=6，308K，1.0g/L）下Pb2?去除率>95%（950.15 mg/g），Mn2?去除率>60%（180.17 mg/g），符合伪二次动力学和Langmuir等温模型，吸附机制以离子交换和化学沉淀协同驱动。
卢文卓|刘庆远|黄慧仪|凌俊章|潘欧旭|甘荣苗|刘婉婷|杨新茹|龙腾发
中国广西桂林市漓江流域绿色修复与低碳发展大学工程研究中心，541006
摘要
本研究以Ca(OH)2和Na2SiO3为原料，采用水热法模拟碱活化过程，生成水化硅酸钙（CSH）这种胶凝材料。通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对CSH的表面化学性质和结构进行了表征。通过静态实验研究了pH值、温度、CSH用量以及吸附时间对CSH吸附Pb2+和Mn2+的影响。动力学和热力学分析揭示了这些重金属离子的吸附性能和固化机制。实验结果表明，在pH值为6、温度为308 K、CSH用量为1.0 g/L、初始Pb2+和Mn2+浓度分别为1000 mg/L和300 mg/L的条件下，CSH对Pb2+的去除效率超过95%，吸附容量为950.15 mg/g；对Mn2+的去除效率超过60%，吸附容量为180.17 mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型和朗缪尔等温线模型，表明该反应为吸热反应。吸附机制主要由离子交换和化学沉淀作用主导，并受到表面络合作用的协同促进。
引言
全球每年的二氧化碳排放量超过300亿吨[1]，且这一数字持续增长。过量的碳排放引发了严重的环境问题，对人类生活和生产力产生了显著影响。每生产一吨水泥，大约会排放一吨二氧化碳，水泥行业占年度温室气体总排放量的8%[2],[3]。水泥行业主要通过部分或完全用低碳的辅助胶凝材料（SCMs）替代水泥来减少碳排放，从而降低水泥的使用量[4],[5],[6]。
然而，许多固体废弃物（如电解锰渣、红泥、钢渣、硅锰渣等）由于其反应性低和成分兼容性有限，无法自发形成胶凝物质，通常需要外加碱活化剂（NaOH或Ca(OH)?）来破坏富含硅和钙的工业废渣的惰性结构，释放活性离子，并促进水化硅酸钙（CSH）的形成[7],[8]。CSH是水泥水化的主要产物，也是基于水泥的固体废弃物复合材料的关键成分[9]。然而，其生成量有限，且难以从胶凝产品中提取。
中国是全球最大的电解锰生产国，产量占全球总量的98%以上。由于电解锰渣中含有高量的硫酸钙[11]，其大量产生已成为亟待解决的环境问题，年产量达150万吨，现有库存超过1.6亿吨[10]。在研究全固体废弃物基胶凝材料时，电解锰渣常被用作硫酸盐活化剂或作为硅质原料进行部分混合[12]。但由于电解锰渣中含有可溶性的Mn2+和Pb2+离子，在将其用作全固体废弃物基胶凝材料的成分时，必须考虑如何固定这些离子。
CSH对重金属离子具有很高的固定潜力[13]，因为它具有较大的比表面积、丰富的表面活性位点以及优异的离子交换能力[14]。其固定机制包括吸附、固溶体形成、取代作用和低溶解度化合物沉淀[15],[16]。邵等人[17]证明Pb2+可以在CSH中取代Ca2+，形成稳定的C–S–H–Pb结构。张等人[18]报告称，在pH=5时，合成的CSH对Pb2+的平衡吸附容量为543.5 mg/g，吸附过程主要由化学沉淀和离子交换机制驱动。刘等人[19]通过沉淀法合成了CSH，五轮循环后的最大吸附容量达到263.17 mg/g，保留率超过60%。Eisina等人[20]使用水热法从CaO和SiO2合成了CSH，结果显示其在25°C时对Cu2+的最大吸附容量为142.11 mg/g。Niuniavaite等人[21]报道，在175°C下经过16小时的水热合成后，所得产物主要由半结晶态的CSH(I)和/或CSH(II)组成，对Cu2+和Cr3+的吸附速率极高，接触1分钟内两种离子的去除率均达到100%，对应的吸附容量为100.00 mg/g。
基于上述研究，本研究旨在通过模拟固体废弃物基胶凝体系中的碱活化环境来合成CSH。以CSH为模型吸附剂，探讨了其对Pb2+和Mn2+离子的吸附性能和固化机制。使用氢氧化钙和硅酸钠作为前驱体，在强碱性条件下（pH=13）通过水热合成法制备CSH，以模拟碱活化固体废弃物基胶凝材料中典型的CSH产物。通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、BET比表面积分析和扫描电子显微镜（SEM）等表征技术，阐明了CSH对Pb2+和Mn2+离子的吸附行为以及以离子交换为主的稳定机制。本研究为工业废弃物资源利用中的重金属稳定化提供了理论支持，并为胶凝材料在环境修复领域的进一步发展和应用奠定了基础。
材料
实验中使用的所有化学品均为分析级。硅酸钠（Na2SiO3）购自海马克林生物科技有限公司。其他化学品，包括氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钙（Ca(OH)2）、硫酸（H2SO4）、氯化钠（NaCl）、Pb(NO3)2、MnSO4·H2O、氯化钾（KCl）、氯化镁（MgCl2）和氯化钙（CaCl2）均购自西龙科技有限公司。溶液使用超纯水配制。
CSH用量对Pb2+和Mn2+吸附的影响
在实验条件下（温度298 K、pH值6、初始Pb2+和Mn2+浓度分别为600 mg/L和200 mg/L、吸附时间为240分钟），研究了CSH用量（0.5–1.5 g/L）对Pb2+和Mn2+吸附性能的影响。结果如图1所示。
如图1所示，当CSH用量为0.75 g/L时，Pb2+的去除效率接近100%并趋于稳定。然而，随着CSH用量的增加，吸附容量逐渐下降。
结论
(1) 本研究采用Ca(OH)2和Na2SiO3作为原料，在模拟的碱活化条件下通过水热法合成了CSH。该材料具有介孔-大孔层次结构（比表面积为152.56 m2/g，平均孔径为19.05 nm），表面含有丰富的羟基活性位点，为离子交换、表面络合和化学沉淀提供了充足的场所。
(2) 在优化条件下（CSH用量1.0 g/L、pH=6、温度308 K），
作者贡献声明
卢文卓：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。刘庆远：撰写初稿、软件应用、数据分析。黄慧仪：撰写初稿、结果验证、数据分析。凌俊章：结果验证、软件应用、实验研究、数据分析。潘欧旭：项目监督、项目管理、数据管理。甘荣苗：项目监督、项目管理、实验研究。刘婉婷：项目监督、软件应用。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
