通过β-射线剥离的乳酸脱氢酶（LDH）解开正向渗透膜内部的浓度极化现象，以实现重金属离子的去除

《Journal of Water Process Engineering》：Unraveling internal concentration polarization of forward osmosis membrane through β-radiation-exfoliated LDH for heavy metal ion removal

该研究通过β射线剥离的ZnAl层状双氢氧化物（eLDH）纳米片与聚乙烯亚胺（PEI）涂层结合，制备了一种新型前驱膜复合（TFC）膜。实验表明，优化后的PEI/eLDH膜在主动层供液模式下对Cs?、Cd2?、Cr3?的重金属离子脱除率达99%以上，水通量提升73%，结构参数（S）从895μm降至410μm，有效抑制了内部浓度极化，同时Zn/Al泄漏量低且膜稳定性优异。

　　

穆罕默德·阿德利·诺尔·阿兹曼（Muhammad 'Adli Nor Azman）、裴 Sean 戈（Pei Sean Goh）、田口隆明（Takaaki Taniguchi）、S. 塞兰巴克卡努（S. Selambakkannu）、姚宇阳（Yuyang Yao）、艾哈迈德·福齐·伊斯梅尔（Ahmad Fauzi Ismail）、凯鲁尔纳兹米·贾马鲁丁（Khairulnadzmi Jamaluddin）、伦迪·穆罕默德·伊克巴尔（Rendy Muhamad Iqbal） 马来西亚理工大学化学与能源工程学院先进膜技术研究中心（Advanced Membrane Technology Research Centre, AMTEC），地址：81310，斯库代（Skudai），柔佛州（Johor），马来西亚

摘要

废水中存在有毒重金属离子对环境和人类健康危害极大，因此需要采取有效的修复方法来减少其负面影响。与基于压力的系统相比，正向渗透（Forward Osmosis, FO）具有多种优势，如能耗更低、污染更少以及离子排斥能力更强。然而，商用薄膜复合（Thin-Film Composite, TFC）FO膜存在内部浓度极化（Internal Concentration Polarization, ICP）的问题，并且无法去除多价离子。在本研究中，通过首次将β-辐射剥离的ZnAl层状双氢氧化物（ZnAl-layered Double Hydroxide, eLDH）纳米片和聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine, PEI）涂层结合到FO膜中，制备出了一种新型TFN膜。PEI增强了膜的表面电荷和离子选择性，而eLDH（含量为0.75–1.25 wt%）则提高了膜的亲水性、水传输能力和结构稳定性。优化后的PEI/1.0eLDH膜在进水溶液模式下的水通量提高了73%，对Cs⁺、Cd²⁺和Cr³⁺的去除率超过99%。结构参数S从895 μm降低到410 μm，表明ICP现象得到了缓解。稳定性测试显示Zn/Al的浸出量很低。PEI与eLDH的结合起到了协同作用，显著提升了膜的亲水性、离子选择性和耐用性，为处理重金属污染的废水提供了一个可靠的FO平台。

引言

水中有毒重金属（如铯（Cs⁺）、镉（Cd²⁺）和铬（Cr³⁺）浓度的迅速上升对环境和人类构成了严重威胁，因为这些物质具有毒性，可以在生物体和鱼类体内积累并长期存在[1]。传统的去除重金属的技术（如化学沉淀、离子交换树脂和活性炭吸附）并不总是适用于所有类型的重金属，且可能产生需要进一步处理的二次污染物，而且微量去除成本较高[1]。因此，开发可持续、选择性强且经济高效的方法来去除工业污染水中的重金属至关重要。基于压力的膜工艺（如超滤（Ultrafiltration, UF）、微滤（Microfiltration, MF）、纳滤（Nanofiltration, NF）和反渗透（Reverse Osmosis, RO）已被广泛用于废水处理。然而，基于压力的膜在去除重金属方面存在明显缺陷。尽管MF和UF在去除胶体或颗粒态重金属方面效率较高，但它们对溶解态离子（如铁和锰）的去除效果不佳，这是由于它们的孔径较大[2]。NF甚至对单价离子（如Cs⁺和Cl^?）的去除能力有限，且容易发生膜污染[3]。反渗透的主要问题是操作需要高压且容易发生污染[4]。 正向渗透（FO）作为一种低能耗工艺越来越受欢迎，因为它利用的是渗透压梯度而非水压，从而可以在较为温和的条件下运行，减少污染并简化预处理过程[5]。FO是一种潜在的可持续水和废水处理技术，因为它具有与反渗透相似的去除能力，同时能够在最小化预处理的情况下有效去除盐分、染料和重金属[6]。尽管FO具有巨大潜力，但其面临的一个内在问题是内部浓度极化（ICP）。ICP是由于被排斥的溶质在多孔基底内部积累所致，这会逐渐削弱渗透驱动力并导致长期运行时通量下降[7]。通过修改基底结构或添加亲水物质可以减轻ICP现象并提高通量恢复率[8]。不同方向的活性层（AL-FS和AL-DS）对ICP的影响程度不同，通常AL-DS的ICP较低且初始通量较高，但更容易受到颗粒和胶体污染[9]。 为了解决FO特有的ICP问题，人们研究了多种策略，其中纳米材料（Nanomaterials, NMs）的集成可能是最突出和被广泛探索的方法之一。利用纳米材料缓解ICP的关键方法是引入二维纳米材料（如氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）、金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）和六方氮化硼（Hexagonal Boron Nitride, hBN）[10]，这些材料可以重新设计膜的支持层。它们的高长宽比和薄原子结构使其能够在聚合物基质中形成明确的互连纳米通道，从而降低结构复杂性、提高亲水性，加快水分子扩散和溶质逆向传输，从而减轻ICP的负面影响。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDH）因其可调的金属组成、较大的阴离子交换容量和固有的亲水性而被认为是一种有前景的二维填充材料[13]。与其他二维纳米材料（如GO和MoS₂、MXene）相比，LDH具有更高的亲水性和更强的成分灵活性，能够更好地去除水和废水中的离子和污染物[14]。 传统的LDH颗粒通常会聚集，活性位点暴露在外，其在聚合物基质中的分散性能不佳，限制了其在分离应用中的使用。剥离技术显著增加了它们的比表面积和功能性位点，提高了与聚合物基质的相容性及整体膜性能[15]。由此产生的纳米片具有薄而柔性的结构，增强了渗透性、选择性和抗污染能力以及机械强度[16]。已探索了多种剥离方法，包括液相和等离子体剥离[17]。然而，液相剥离耗时较长、成本较高，且可能使用有毒溶剂；此外，干燥过程中纳米片容易重新堆叠，从而降低其稳定性[18]。近年来，辐射技术成为剥离LDH和其他层状纳米材料的一种有效方法。辐射作用通过产生自由基和破坏层间静电键及氢键来剥离纳米片[18]。研究表明，辐射处理后的材料在结构和功能上有所改善。例如，γ-辐照后的CoFe LDH表现出更好的介电性能、磁化和吸附能力，并具有更多的层间插层缺陷[19]。六方氮化硼（h-BN）在辐射作用下形成超薄纳米片，层间间距增大，催化稳定性提高[20]。剥离程度取决于辐照剂量，剂量会改变晶体的结晶度和层间距离[18]。结果表明，辐射是一种可控且环保的制备无缺陷纳米片的方法，有助于增强LDH基膜的改性和性能[18]。 在之前的研究中，我们开发了涂有聚乙烯亚胺（PEI）的薄膜复合（TFC）膜[21]。虽然这种改性膜提高了对多价金属（如Cs⁺、Cd²⁺和Cr³⁺）的去除效果，但PEI层增加了传输阻力，降低了水通量。在本研究中，通过添加β-辐射剥离的ZnAl LDH纳米片克服了这一限制，这些纳米片凭借其较大的表面积和亲水性提供了额外的水传输路径和离子排斥能力。ZnAl LDH通过共沉淀法合成，并在二甲基亚酰胺（DMF）溶液中通过β-辐射进行剥离。为了研究eLDH含量对膜性能的影响，将不同比例的eLDH（0.75–125 wt%）掺入聚砜（PSf）基底中，随后进行聚酰胺（PA）活性层的界面聚合并喷涂PEI以进一步提高选择性。这些膜在水通量和重金属离子（Cs⁺、Cd²⁺、Cr³⁺）去除效果方面进行了评估。这是首次尝试将β-辐射剥离的二维纳米结构应用于TFC膜的研究，从机制上揭示了eLDH负载对膜界面结构、水吸收和分离过程的影响[21]。

材料

层状双氢氧化物（LDH）的合成使用了来自Sigma Aldrich的六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O, >98%）和九水合硝酸铝（Al(NO?)?·9H?O, >98%）。基底选用聚砜（PSf, Udels P3500）作为基础聚合物，聚乙烯吡咯烷酮（PVP, K30, Acros Organic, Morris, NJ, USA）作为孔隙形成剂，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP, 99.5%）作为溶剂。TMC（98%, Acros Organic, Geel, Belgium）、正己烷（C6H6, 49.0%, Merck, Billerica, MA, USA）和MPD（99.0%）也用于制备过程[22]。

膜的特性分析

图2(a)展示了基底和TFC膜的FESEM表面图像以及未改性膜和PEI/LDH改性膜的横截面视图和EDX分析结果。未改性的PSf基底呈现出非溶剂诱导相分离（NIPS）制备的膜典型的多孔表面形态，孔隙在膜表面均匀分布。而所有LDH改性的膜表面都出现了白色斑点，表明有颗粒沉积[23]。

结论

本研究表明，β-辐射剥离的ZnAl-LDH纳米片与活性层上的PEI涂层之间的协同作用产生了高性能的TFN FO膜。eLDH纳米片显著提高了基底的亲水性和孔隙率，有效形成了水通道并降低了ICP现象，因为结构参数S显著减小。PEI涂层进一步优化了膜的表面电荷，提高了离子选择性[24]。

作者贡献声明

- 穆罕默德·阿德利·诺尔·阿兹曼（Muhammad 'Adli Nor Azman）：负责撰写初稿、数据可视化、数据分析、概念构建。 - 裴 Sean 戈（Pei Sean Goh）：负责撰写、审稿与编辑、验证及监督工作。 - 田口隆明（Takaaki Taniguchi）：负责撰写、审稿与编辑、监督工作。 - S. 塞兰巴克卡努（S. Selambakkannu）：负责数据分析、数据分析与概念构建。 - 姚宇阳（Yuyang Yao）：负责撰写、审稿与可视化工作。 - 艾哈迈德·福齐·伊斯梅尔（Ahmad Fauzi Ismail）：负责项目管理和资金筹集。 - 凯鲁尔纳兹米·贾马鲁丁（Khairulnadzmi Jamaluddin）：负责撰写与审稿工作。 - 伦迪（Rendy）：未明确具体职责。

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

作者在撰写过程中使用了Wordtune和Grammarly工具来提升文本的可读性。使用这些工具后，作者有责任对内容进行审核和编辑。

关于利益冲突的声明

作者声明：裴 Sean 戈（Goh Pei Sean）获得了马来西亚高等教育的财务支持。若存在其他作者，他们声明没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢马来西亚高等教育部门（Ministry of Higher Education Malaysia）通过HiCOE项目（编号：4J660）提供的财务支持。