通过一种环保的多组分协同组装策略制备TOCN/ZIF-8复合气凝胶及其吸附性能

《Journal of Water Process Engineering》：Construction of TOCN/ZIF-8 composite aerogels via an environment-friendly multi-component cooperative assembly strategy and their adsorption properties

采用深熔盐溶剂（DESs）替代有毒有机溶剂合成ZIF-8纳米颗粒，并与TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（TOCNs）和聚乙烯醇（PVA）网络复合制备新型生物质聚合物复合气凝胶PPT1-DZ8，实现高吸附容量（MG:1943.75 mg/g，MO:720.47 mg/g）和优异再生循环稳定性（8次循环后吸附性能保持率>70%），同步解决MOFs制备污染和材料分散问题。

　　

余鹏军|梁占鹏|梁月辉|王多宇|王鑫

内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，呼和浩特，010010，中国

摘要

传统金属有机框架（MOFs）的合成过程严重依赖于有毒有机溶剂（例如N,N-二甲甲酰胺），这严重阻碍了它们在环境修复中的可持续应用。为了解决这一瓶颈，我们提出了一种环保的多组分协同组装策略，使用低毒性的深共晶溶剂（DESs）完全替代有害介质，成功制备了一种新型生物质基聚合物复合气凝胶（PPT₁-DZ8）。通过FTIR、XPS、SEM-EDS和二维傅里叶变换红外相关光谱（2D-FTIR-COS）的全面表征证实，ZIF-8纳米颗粒牢固且均匀地锚定在由TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNs）动态调控的三维（3D）聚合物网络中。得益于包括静电吸引、氢键、π–π相互作用和配位在内的多种机制的协同效应，该复合材料对孔雀石绿（MG）的最大吸附容量达到了1943.75 mg·g^?1，对甲基橙（MO）的最大吸附容量达到了720.47 mg·g^?1。此外，2D-FTIR-COS揭示了不同电荷染料的独特动态捕获路径。值得注意的是，经过八次连续再生循环后，PPT₁-DZ8仍保持出色的吸附性能（MG为1363.23 mg·g^?1，MO为433.29 mg·g^?1）；同时，稳定的聚合物结构将Zn²⁺的浸出量严格控制在0.1184 mg·L^?1——远低于世界卫生组织（WHO）的饮用水标准（3.0 mg·L^?1）。这项工作为工业废水的实际净化提供了一种高效、可持续且环保的解决方案。

引言

工业染料废水的排放严重破坏了水生生态系统的平衡，并对人类健康构成潜在威胁。在这些染料中，以孔雀石绿（MG）为代表的阳离子染料和以甲基橙（MO）为代表的阴离子染料由于具有高色度、强生物毒性和在环境中的高度顽固性，已成为水环境管理领域的关键控制目标[1]，[2]。在各种修复技术中，吸附因其简单性、可控的成本、高效率和广泛的适用性而被广泛认为是处理废水最有前景的方法之一[3]。目前，大量研究致力于开发各种高效的吸附剂来去除MG和MO，如生物炭、改性聚合物和纳米复合材料[4]，[5]，[6]，[7]。然而，尽管这些材料取得了一定的进展，但它们仍然普遍面临吸附能力有限和可重复使用性差的瓶颈，难以完全满足现代工业对环保和高性能材料的需求。

近年来，金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积、可调的孔隙率和多样的表面化学性质而在吸附领域引起了广泛关注[8]。作为MOFs的典型代表，ZIF-8由于其优异的孔隙特性和丰富的含氮官能团，在染料捕获方面展现出巨大潜力。然而，ZIF-8粉末在实际应用中容易发生不可逆的团聚，导致固液分离困难及回收率低等工程挑战。此外，传统的ZIF-8合成路线通常依赖于有毒有机溶剂如N,N-二甲甲酰胺（DMF）。DMF具有显著的生殖毒性和环境持久性，其使用不可避免地增加了二次污染的风险[9]，[10]。因此，探索替代DMF的绿色合成途径，从而减少有毒有机溶剂的排放并最小化环境危害，已成为该领域的迫切任务。

此外，使用TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNs）作为构建块是一种理想的策略，因为它们具有优异的生物相容性、可再生性和丰富的表面羟基和羧基[11]。ZIF-8与TOCNs的结合有望实现“结构-功能”的协同增强：TOCNs的三维网络可以有效改善ZIF-8的分散稳定性和加工性能，而它们的丰富极性位点与ZIF-8结合可以形成多个活性吸附中心。这使得构建一种兼具高吸附能力和环保特性的新型复合吸附剂成为可能。尽管已有基于纤维素的MOF复合材料的报道，但该领域仍面临两个核心挑战：首先，在环保和温和条件下实现ZIF-8在纤维素基质中的均匀原位生长和稳定整合仍然困难；其次，关于复合系统中多种组分之间的微观相互作用机制缺乏深入分析——特别是TOCNs如何在分子层面动态调节整体网络结构。

基于上述问题，本研究提出了一种“环保的多组分协同组装策略”，旨在减轻传统MOF合成中的化学污染，同时提高复合材料的吸附性能。与使用DMF作为溶剂的传统合成方法不同，本研究采用低毒性的深共晶溶剂（DESs）来合成ZIF-8，随后将其与TOCNs和可聚合的深共晶溶剂（PDESs）/聚乙烯醇（PVA）网络组装。这种方法完全消除了高毒性有机溶剂的使用，从而显著降低了制备过程中的环境污染风险。此外，还利用FTIR、XPS、SEM和EDS等表征技术分析了复合材料的微观结构和化学组成。通过使用二维傅里叶变换红外相关光谱（2D-FTIR-COS），并以TOCN含量和初始染料浓度作为外部扰动变量，深入探讨了TOCNs对骨架结构的调控机制以及复合材料与不同电荷染料之间的相互作用机制。最后，通过系统实验评估吸附动力学、热力学和循环稳定性，进一步阐明了复合材料的宏观吸附性能，明确了阳离子（MG）和阴离子（MO）染料的差异化捕获机制。

材料

本研究中使用的纤维素（聚合度DP = 2600）来自Salix matsudana。原材料从中国内蒙古自治区的沙生灌木中采集，并在实验室中进行处理。所用试剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO，98%）、溴化钠（NaBr，99%）、次氯酸钠溶液（NaClO，7%）、2-甲基咪唑（2-Mim，98%）、四丁基铵溴化物（TBAB，98%）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，97%）和胆碱

官能团和化学结构分析

为了研究PPT_X-DZ8复合材料的化学结构和形成机制，对D-ZIF-8晶体、PPT气凝胶和PPT_X-DZ8复合材料进行了FTIR表征。如图1a所示，通过DES策略合成的ZIF-8表现出与传统ZIF-8[12]，[13]，[14]高度一致的特征吸收峰。具体而言，接近3130 cm^?1和2920 cm^?1的吸收峰归因于芳香族C和脂肪族C的伸缩振动

结论

本研究通过一种环保的多组分协同组装策略，成功设计并制备了一种新型生物质基聚合物复合气凝胶（PPT₁-DZ8）。得益于ZIF-8在TOCN调控的三维聚合物网络中的均匀分布和牢固锚定，该材料对阳离子染料孔雀石绿（MG）和阴离子染料甲基橙（MO）的最大吸附容量分别达到了1943.75 mg·g^?1和720.47 mg·g^?1。FTIR和XPS的联合表征

CRediT作者贡献声明

余鹏军：撰写——初稿。梁占鹏：数据整理。梁月辉：可视化处理。王多宇：可视化处理。王鑫：撰写——审稿与编辑。

作者贡献

余鹏军进行了主要实验并起草了初稿；梁占鹏分析了实验结果；梁月辉和王多宇制作了一些图表；王鑫修订了手稿。

伦理批准

不适用。

利益冲突声明

所有作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本手稿中报告的工作。

致谢

作者感谢内蒙古自治区自然科学基金（2025MS03037）、2025年内蒙古自治区沙生灌木资源纤维化与能源开发利用重点实验室——关于柳枝纤维素异质结构的吸附和光催化协同功能材料的研究（2025KYPT0039）以及柳枝纤维素协同作用效应的分析提供的财政支持