沸石/经过磁改性的悬浮载体在低温条件下表现出更强的氮去除性能

《Journal of Water Process Engineering》：Zeolite/magnetically modified suspended carriers demonstrate augmentation of nitrogen removal performance at low temperatures

低温条件下生物脱氮效率提升及机制研究，通过沸石/磁性复合载体改善微生物附着与代谢活性，实现氨氮和总氮去除效率分别达63.22%和55.80%，显著优于传统载体和活性污泥系统。

　　

Xinying Wu | Wenhao Liang | Tao Liu

工业生态与环境工程重点实验室（教育部），大连理工大学环境科学与技术学院，中国大连 116024

摘要

在废水处理中，低温抑制微生物活性仍然是生物脱氮面临的主要挑战。本研究开发并评估了一种新型的沸石/磁性改性悬浮载体，以增强低温条件下的脱氮效果。该改性载体是通过将沸石（2 wt%）和钕铁硼磁性颗粒（3 wt%）与高密度聚乙烯（HDPE）混合制备而成的，这种复合材料具有更高的表面亲水性和粗糙度、富NH₄⁺的微环境以及磁性。三个序批反应器（SBR）在 hydraulic retention time (HRT) 为 8.75 h 和载体负载率为 35% 的条件下运行。与传统的 HDPE 载体和活性污泥系统相比，当温度从 27°C 逐步降低到 4°C 时，改性载体显著提高了氨的去除效率（ARE）和总氮的去除效率（TNRE）。特别是在 4°C 时，改性载体系统（R3）的 ARE 和 TNRE 分别为 63.22 ± 2.76% 和 55.80 ± 3.31%，比对照组高出 1.7 到 2.1 倍。增加的表面亲水性（水接触角：82.06°）和粗糙度（Ra：159.82 nm）促进了微生物的附着和生物膜的形成。沸石成分有助于 NH₄⁺-N 的吸附，创造了局部富营养物质的微环境，从而维持了氨氧化细菌（AOB）的活性，而磁性颗粒则增强了电子传递效率和代谢途径（例如 ATP 合成、电子传递系统活性）。微生物群落分析证实，改性载体上富集了硝化细菌（例如 Nitrosomonas）和反硝化细菌（例如 Thauera），同时关键功能基因（例如 amoA、nirS）的表达也得到了上调。本研究提供了一种通过沸石/磁性改性载体介导的生物膜有效克服生物脱氮低温限制的策略。

引言

从废水中高效去除生物氮对于防止接收水体的富营养化至关重要。然而，在低温条件下，这一过程的效率会大幅下降，这是高海拔和寒冷气候地区污水处理厂面临的常见挑战 [1]，[2]。低温会从根本上抑制微生物的代谢，导致酶活性降低、底物扩散减慢，最终使硝化细菌和反硝化细菌的活性显著下降 [3]，[4]。这通常会导致出水中的氨氮（NH₄⁺-N）和总氮（TN）浓度升高，难以满足严格的排放标准 [5]。例如，在低于 15°C 的温度下，硝化效率可能下降多达 60%，这成为这些地区可持续废水管理的主要瓶颈 [1]。 目前提高低温脱氮效率的策略主要集中在工艺优化上，如降低污泥负载率、增加污泥停留时间（SRT）、溶解氧（DO）浓度和 hydraulic retention time (HRT) [6]。然而，这些策略不可避免地会增加运营成本或降低处理效率。此外，还探索了实验室规模的生物强化策略，包括添加耐寒功能细菌菌株 [7] 或信号分子来刺激微生物的生长和代谢活性 [8]。尽管如此，实际应用效果仍不明确。相比之下，在脱氮池中添加悬浮载体以构建移动床生物膜反应器（MBBR）或集成浮膜活性污泥（IFFAS）系统显示出潜力，因为它们为生长缓慢的硝化菌和反硝化菌提供了保护环境，从而增强了生物量的保留和系统的韧性 [2]，[9]。 在 MBBR/IFFAS 过程中，悬浮载体起着关键作用。然而，传统的载体通常由聚乙烯或聚氨酯等聚合物制成，在选择性富集硝化/反硝化菌群方面存在不足。更重要的是，即使在生物膜的保护下，功能细菌在低温下的固有低代谢活性仍然是一个主要限制。因此，我们正在考虑是否可以对传统载体进行改性，使其能够在低温应力下同时富集目标功能细菌并增强其生物活性。 最近的研究探索了使用功能材料来创造有利于特定微生物过程的微环境 [10]，[11]。其中，沸石和磁性材料作为富集脱氮细菌和/或增强其生物活性的有希望的候选材料脱颖而出。沸石是一种具有高阳离子交换能力的结晶铝硅酸盐，可以选择性吸附废水中的 NH₄⁺ [12]，[13]。这种吸附作用集中了氨氧化细菌（AOB）的底物。因此，将沸石添加到悬浮载体中有望在低温下创造一个富 NH₄⁺的微环境，促进硝化过程。此外，据报道，弱磁场（MF）的应用对脱氮过程有积极影响。研究表明，MF 可以增强酶活性、提高电子传递效率、改变微生物群落结构，并改善细胞外聚合物物质（EPS）的分泌，从而在压力条件下促进生物膜的形成和稳定性 [3]，[14]，[15]，[16]。 虽然沸石和 MF 都显示出各自的潜力，但将它们结合在单一的功能悬浮载体中代表了一种新的方法，尚未得到广泛探索。我们假设将沸石和 MF 结合到悬浮载体中可以利用悬浮载体的固有优势，并协同解决多个挑战：沸石成分可以通过 NH₄⁺吸附确保选择性富集硝化菌，而磁性成分可以广泛增强微生物代谢和电子传递过程，这对低温下的生存至关重要。 因此，本研究旨在开发并评估一种新型的沸石/磁性改性悬浮载体，以增强低温废水处理中的脱氮效果。具体目标是：（1）制备并表征改性载体的物理化学性质；（2）评估其在温度从 27°C 逐步降低到 4°C 时增强脱氮（特别是 NH₄⁺ 和 TN）的效果；（3）通过分析生物膜形成特征、微生物群落结构的变化、关键功能基因的丰度以及关键代谢途径的活性来阐明其作用机制。本研究提出了一种创新策略，通过将沸石和磁性颗粒整合到单一的功能悬浮载体中，以克服废水处理中的低温代谢瓶颈。

部分摘录

沸石/磁性改性载体的制备和实验设置

沸石/磁性改性载体是通过将沸石粉末（2 wt%）和钕铁硼磁性颗粒（3 wt%）与高密度聚乙烯（HDPE）粉末混合制备而成的。这一质量百分比基于预实验结果。为了便于挤出，还添加了滑石粉（1 wt%）作为加工助剂。沸石粉末（CAS:1318-02-1, P103646）购自上海的 Aladdin，钕铁硼磁性粉末（≤5 μm）购自上海的 Mingjue。

改性载体的形态和物理化学表征

载体的结构配置如图 1a 所示。从视觉上看，磁性粉末的混合使改性载体呈现出浅黑色。载体具有圆柱形几何结构，内部有交叉网格网络，外部有纵向棱纹，直径和高度均约为 10 mm，比表面积约为 300 m²/m³

结论

本研究证明，当温度从 27°C 逐步降低到 4°C 时，沸石/磁性改性悬浮载体显著增强了脱氮效果。通过将沸石（2 wt%）和磁性颗粒（3 wt%）加入 HDPE 制备的改性载体表现出更好的表面特性，包括更高的亲水性（接触角 68.89° 对比 HDPE 的 82.06°）和更大的粗糙度（Ra 159.82 nm 对比 50.5 nm），这些特性促进了微生物的附着。

CRediT 作者贡献声明

Xinying Wu：撰写——原始草案、方法论、概念构思。 Wenhao Liang：正式分析、数据管理。 Tao Liu：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草案、方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了 中央高校基本科研业务费（DUT25LAB102）的支持。T. Liu 感谢 大连德泰水务有限公司（HX20240909）的支持。