《Materials Science and Engineering: B》：Plasmon-enhanced Au@ZnO heterostructures for efficient visible-light-driven photocatalysis and antibacterial applications
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采用芒果花提取物为天然还原剂和稳定剂，成功制备了ZnO纳米颗粒、Au纳米颗粒及Au@ZnO异质结纳米复合材料。通过XRD、TEM、UV-Vis等表征证实材料具有均匀的金纳米颗粒（约5nm）负载于ZnO表面，形成紧密界面。该异质结在可见光下表现出优异的光催化性能（降解罗丹明B、刚果红、甲基蓝），同时具有显著的抗菌活性（MIC和MBC值降低）。机理研究揭示了表面等离子体共振效应、界面电荷转移及ROS生成增强的协同作用，并验证了绿色合成工艺的可行性和重复使用稳定性。
Hala Siddiq|Hind Siddiq|Nouf Alharbi|M.R. Bindhu|S. Sasi Florence
沙特阿拉伯贾赞大学理学院物理系，物理分部，邮政信箱114，贾赞45142
摘要
通过使用Mangifera indica花提取物作为天然还原剂和稳定剂，成功地制备了一种可持续的等离子体-半导体异质结构。系统地对生物合成的ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）、Au纳米颗粒（Au NPs）和Au修饰的ZnO（Au@ZnO）纳米复合材料进行了表征，以阐明它们的结构、光学、表面和功能特性。XRD分析证实了六方纤锌矿ZnO和面心立方Au相的共存，且没有二次杂质；TEM和SAED研究显示超小Au纳米颗粒（约5纳米）在ZnO表面均匀锚定，形成了紧密的纳米级异质界面。UV–Vis光谱展示了ZnO的特征激子吸收和Au的明显表面等离子体共振（SPR）带，由于界面电子耦合，异质结构中的带隙略有调制。XPS结果证实了金属态Au0的形成和强Au–ZnO相互作用，表明在界面处发生了电荷重新分布；BET分析显示Au@ZnO异质结构的表面积（31.232平方米/克）和介孔性显著增加。Au@ZnO纳米复合材料在降解罗丹明B、刚果红和亚甲蓝方面表现出优异的可见光光催化性能，遵循伪一级动力学，具有增强的速率常数和缩短的半衰期。这种增强的活性归因于等离子体诱导的界面电荷转移、肖特基势垒的形成、电子-空穴复合的抑制以及活性氧（ROS）生成的增加。此外，Au@ZnO对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出更好的抗菌活性，其最小抑菌浓度（MIC）和最小杀菌浓度（MBC）值低于纯ZnO和Au纳米颗粒。该材料在多次重复使用后仍保持高的光催化效率，证明了其结构稳定性和抗光腐蚀性。本研究提出了一种环保策略，用于设计具有协同增强光催化和抗菌性能的Au–ZnO异质结构，强调了界面工程在开发高性能多功能纳米材料中的关键作用。
引言
近年来，混合纳米结构的合理设计已成为一种有效策略，用于获得在单个组分中无法实现的增强或新颖的物理化学性质，这主要是由于纳米尺度上的协同界面相互作用[1]。这种混合组装体通过控制组成、尺寸、形态和界面结构，展现出可调的光学、电子、催化和化学性质，使其能够应用于光催化、环境修复和生物医学领域[1]，[2]。在宽带隙半导体中，氧化锌（ZnO）因其直接带隙（约3.37电子伏特）、高激子结合能（约60毫电子伏特）、化学稳定性、低成本、无毒性和结构多样性而受到广泛关注[1]，[2]，[3]。由于ZnO纳米结构在光照下能够生成活性氧（ROS），因此被广泛用于光催化和抗菌应用[3]，[4]。然而，由于其宽带隙和光生电子-空穴对的快速复合，纯ZnO的实际光催化效率仍然有限，这主要限制了其光响应范围在紫外线区域[3]，[5]，[6]。
为了克服这些固有限制，将ZnO与贵金属杂化被认为是增强电荷分离和抑制电子-空穴复合的有效策略[2]，[7]。近期文献表明，贵金属-ZnO系统的性能不仅取决于贵金属的存在，还取决于界面特性、金属负载量、纳米颗粒尺寸和纳米结构的三维架构[1]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。特别是Liu等人的综述强调，贵金属（Pd、Ag、Pt、Au）-ZnO纳米复合材料由于电子-空穴复合的减少而表现出增强的光催化活性；然而，这种增强的程度强烈依赖于纳米结构的组成和架构[2]。这表明，合理的界面设计而非简单的材料组合对于实现优异性能至关重要。
在贵金属中，金纳米颗粒（Au NPs）特别具有吸引力，因为它们在可见光区域具有强表面等离子体共振（SPR）、高化学稳定性、优异的电导率和良好的生物相容性[16]，[17]。当与ZnO结合时，Au NPs在金属-半导体界面形成肖特基结，使得在可见光照射下能够从Au向ZnO的导带传递电子。这种相互作用不仅将光吸收扩展到可见光区域，还通过抑制电子-空穴复合促进了有效的电荷载流子分离。因此，Au@ZnO纳米结构成为可见光驱动的光催化应用中的有希望的材料[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。光催化性能的提高主要归因于等离子体诱导的界面电荷转移、增强的界面电荷转移以及更多的表面活性位点的可用性[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。
He等人报告了这些增强的机制，他们表明即使低负载量的Au也能通过增加活性氧（ROS）的生成和增强电荷载流子动力学显著提高光催化和抗菌活性[30]。同样，Rahman和Ghosh表明Au纳米颗粒的大小对界面电子转移和光催化性能有重要影响，突出了ZnO–Au系统中纳米尺度相互作用的重要性[1]。最近的研究进一步强调，ZnO–贵金属杂化的功能性能受协同电磁效应和界面电荷转移过程的调控，异质界面配置起着决定性作用[8]，[22]，[28]，[29]。除了光催化之外，基于ZnO的纳米结构还主要通过ROS生成表现出显著的抗菌活性，从而在微生物细胞中引起氧化损伤[31]，[32]。贵金属的掺入通过促进电荷分离和增加细菌-纳米材料界面的氧化应力进一步增强了抗菌效率[32]，[33]。因此，ZnO–金属杂化材料代表了环境修复和生物医学应用中的有前景的多功能材料。
绿色合成已成为传统纳米颗粒制备方法的可持续替代方案，利用植物来源的植物化学物质作为还原剂和稳定剂[4]，[6]，[34]。这种方法消除了对有毒试剂的需求，为纳米材料的生产提供了环保的途径。Mangifera indica（芒果）花提取物富含黄酮类、酚类和萜类等生物活性化合物，这些化合物有助于纳米颗粒的形成和稳定[35]，[36]。尽管关于绿色合成的ZnO和Ag–ZnO系统的报道很多，但关于植物介导的Au–ZnO纳米复合材料的研究相对较少[4]，[6]，[13]，[14]，[15]，[34]，[37]。更重要的是，现有的少数报道主要集中在合成和基本功能评估上，没有明确建立定义良好的Au@ZnO异质结构或提供关于界面电荷转移机制的详细见解[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。相比之下，关于Au–ZnO系统中等离子体诱导的电荷转移、肖特基势垒形成和尺寸依赖的电子动力学的大多数基本理解都是基于化学合成的纳米结构，而不是生物合成途径[1]，[8]。因此，在一个框架内将绿色合成、异质结构形成和界面电荷转移机制联系起来存在一个关键缺口。此外，同时研究原始ZnO、贵金属纳米颗粒及其相应杂化纳米结构在相同绿色合成条件下的系统比较研究很少。特别是，植物化学物质介导的相互作用在控制异质界面形成、电荷载流子分离和活性氧（ROS）生成中的作用尚未得到充分理解。
在此背景下，本研究使用Mangifera indica花提取物制备了Au、ZnO和Au@ZnO纳米结构，并对其物理化学性质进行了全面的比较分析。该工作特别关注Au@ZnO异质结构的形成，并建立了等离子体诱导的界面电荷转移与其光催化和抗菌性能之间的直接关联。这种综合方法提供了对结构-性质-活性关系的更深入理解，展示了如何利用绿色合成与界面工程来设计高性能的多功能纳米材料。
部分摘录
植物材料收集和化学试剂
从印度泰米尔纳德邦Nagercoil的一个私人管理的农业田地收集了Mangifera indica的花序（北纬8°26′59.83″，东经77°14′42.84″）。新鲜采集的花朵立即被运输到实验室以保持其植物化学成分的完整性。从Sigma-Aldrich购买了乙酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O，99.9%）、氯金酸（HAuCl?）、乙醇、刚果红、罗丹明B、亚甲蓝和双蒸水，并直接用于实验，无需进一步处理
UV–Vis光谱分析
通过300–800纳米范围内的UV–可见光谱研究了生物合成的ZnO NPs、Au NPs和Au@ZnO纳米复合材料的光学性质（图1）。光谱是在1厘米石英比色皿中的水分散液上记录的，使用去离子水作为基线参考。Au纳米颗粒的光谱在554纳米处显示出一个明显的吸收带，这是金属Au纳米颗粒的局部表面等离子体共振（LSPR）的特征[40]。
结论
本研究采用了一种绿色的、植物介导的合成方法，利用Mangifera indica花提取物成功制备了等离子体修饰的ZnO异质结构纳米复合材料。除了传统的绿色合成方法外，这项工作还对ZnO、Au和Au@ZnO系统进行了系统和比较研究，以建立界面结构、物理化学性质和功能性能之间的明确关联。
CRediT作者贡献声明
Hala Siddiq：撰写——原始草稿，形式分析，概念化。Hind Siddiq：资源获取，形式分析，数据管理。Nouf Alharbi：方法学，研究，形式分析。M.R. Bindhu：撰写——原始草稿，撰写——审阅与编辑，资源获取，方法学。S. Sasi Florence：撰写——审阅与编辑，研究，资金获取。
资助
作者（S.Sasi Florence）感谢沙特阿拉伯贾赞大学研究生院和科学研究系的资助（项目编号：JU-202503191-DGSSR-RP-2025）。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。
