在模拟太阳光下，一种新型的MT-TiO2/Bi2S3复合材料显著增强了罗丹明B的光催化降解性能

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Enhanced photocatalytic degradation of rhodamine B by a novel MT-TiO2/Bi2S3 composite under simulated solar light

基于蒙脱土负载的TiO?/Bi?S? Z型异质结光催化剂，通过水热-沉淀法制备，显著提升罗丹明B降解效率至93.8%，动力学常数提高3.2倍，电荷分离效率优化，机理涉及超氧自由基和光生空穴主导的降解过程，且材料具有循环稳定性。

　　

曾晓兰|王雪莉|翟云鹏|王燕

河南信阳师范学院化学与化学工程学院，中国河南省信阳市464000

摘要

在本研究中，通过水热沉降法制备了一种基于蒙脱石（MT）的TiO₂/Bi₂S₃复合光催化剂，该催化剂具有Z型异质结结构，表现出高效的罗丹明B（RhB）降解性能。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对材料进行了系统表征，证实了Bi₂S₃成功负载在MT-TiO₂表面，并形成了稳定的界面接触。通过紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis DRS）、光致发光（PL）和电化学阻抗谱（EIS）等光电表征方法发现，该复合材料在光照下具有较宽的光响应范围和显著提高的电荷分离效率。在最佳条件下（催化剂载量为0.8 g/L、初始RhB浓度为10 mg/L、pH值为7以及120分钟的光照时间），MT-TiO₂/Bi₂S₃-8%复合材料的RhB降解效率达到了93.8%，其动力学速率常数是纯TiO₂的3.2倍。淬灭实验表明，超氧阴离子（O₂^•?）和光生空穴（h⁺）在光催化降解过程中起主导作用。结合能带结构分析，提出了一种可行的Z型电荷转移机制，该机制能够在保持高氧化还原电位的同时实现高效的电荷分离。此外，该催化剂在多种水质条件下以及对多种有机污染物的降解效果均表现出优异的性能，连续使用五次后仍能保持90%以上的降解效率。本研究为设计高效、稳定且应用广泛的Z型异质结光催化剂提供了新的思路。

引言

纺织、染料及相关化学行业的快速发展导致大量含有机染料的废水排放到水体中，对生态系统和公共健康构成了威胁[[1], [2], [3]]。罗丹明B（RhB）作为一种阳离子三苯甲烷染料，因其颜色稳定性和高着色强度而在工业上得到广泛应用。然而，RhB具有生物毒性、致突变潜力和高化学稳定性，这使得它难以通过自然过程降解，可能在环境中长期存在[4,5]，因此成为主要的水污染物之一[6,7]。因此，开发高效、经济且环保的方法来彻底去除水中的RhB已成为紧迫的环境挑战。

在各种废水处理方法中，基于半导体的光催化高级氧化过程（AOPs）因具有高效利用太阳能、高氧化效率、温和的反应条件以及无二次污染等优点而展现出巨大潜力[3,[8], [9], [10]]。光催化的核心机制是光催化剂在光照下的活化，生成强氧化性物质（如羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O₂^?），这些物质逐步降解有机污染物，最终将其完全矿化为CO₂、H₂O和无机离子[11,12]。例如，Hassani等人开发了一种新型的中孔g-C₃N₄/Ag/ZnO纳米线/Zn复合光催化剂，显著提高了有机染料污染物的降解效率[13]。此外，光电催化（结合了光催化和电催化技术的方法）在污染物治理领域也受到了广泛关注[14]。

在各种半导体光催化剂中，二氧化钛（TiO₂）因其低毒性、优异的化学惰性和出色的光催化性能而备受关注。然而，其较大的带隙（约3.2 eV）限制了其对可见光的吸收效率，导致太阳能利用率较低。此外，光生电子和空穴容易发生复合，进一步降低了其在实际应用中的催化效率[[15], [16], [17]]。为克服这些限制，构建异质结结构成为有效的改性策略[15]。硫化铋（Bi₂S₃）作为一种窄带隙半导体（带隙约为1.3 eV），因其良好的可见光吸收能力而成为与TiO₂构建II型或Z型异质结的理想伴侣[[18], [19], [20], [21], [22]]。通过设计这种复合结构，可以有效地拓宽材料的光谱响应范围，并显著提高光生载流子的分离和迁移效率，从而大幅提升基于TiO₂的系统的性能。

尽管TiO₂/Bi₂S₃异质结在可见光吸收和载流子分离方面具有明显优势，但在实际应用中仍面临团聚、回收困难以及活性位点有限等问题。将光催化剂固定在适当载体上被认为是缓解这些问题的有效策略。蒙脱石（MT）是一种天然存在的层状硅酸盐粘土矿物，储量丰富且成本低廉[23]。其独特的二维层状结构、高比表面积和优异的吸附性能使其成为光催化剂的理想载体[24]。MT不仅可以有效分散和固定催化剂纳米颗粒，防止团聚并提高稳定性与可回收性，还能通过强大的吸附能力富集污染物，增加局部反应物浓度，从而提高降解效率。此外，研究表明粘土矿物与半导体之间可能存在协同效应，进一步优化光生载流子的迁移行为，提升光催化效率[[25], [26], [27], [28]]。最近的研究证实，主要由MT组成的膨润土能够提升光催化性能，这主要归因于半导体在粘土表面的均匀分散以及复合光催化剂比表面积的增加[29,30]。

尽管关于TiO₂/Bi₂S₃二元复合材料和粘土负载单半导体材料已有大量研究，但将MT与TiO₂/Bi₂S₃异质结结合构建三元协同系统以实现高效吸附和光催化降解的研究仍非常有限。本研究采用简单的水热沉降法制备了一系列MT-TiO₂/Bi₂S₃三元复合材料，并对其结构和物理化学性质进行了全面表征。通过模拟日光条件下的RhB降解实验评估了材料的催化性能，并系统研究了各种共存离子和水质条件对降解过程的影响。基于活性物种捕获实验、能带结构分析和液相色谱-质谱（LC-MS）对降解中间体的检测，提出了合理的光催化反应机制。该研究通过构建TiO₂/Bi₂S₃异质结结构有效促进了光生电子-空穴对的分离，加速了界面电荷转移动力学。同时，MT的引入不仅提高了催化剂的分散均匀性，还增强了其对目标污染物的吸附能力，从而协同提升了整体光催化性能。本研究为设计高性能的MT基三元复合材料提供了坚实的理论基础和技术指导，以实现高效的光催化RhB降解。

试剂

罗丹明B（RhB）、磺胺甲氧嘧啶吡嗪（SMP，98%）、磺胺吡啶（SPD，99%）、甲基红和1,4-苯醌（p-BQ）购自J&K Scientific Co., Ltd。甲醇（MeOH）、硝酸（HNO₃）、草酸铵（AO）、二氧化钛（TiO₂）和五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。未明确指定纯度的试剂均为分析级。所有试剂均按原样使用，未经进一步处理。

形貌与元素分布

通过SEM和能量色散X射线光谱（EDS）系统表征了合成催化剂的形貌和元素分布。图1a显示Bi₂S₃具有不规则的棒状或块状形态，并伴有明显团聚现象；图1b显示TiO₂呈现相对平滑的块状形态；图1c展示了TiO₂/Bi₂S₃复合样品的形貌，其中TiO₂和Bi₂S₃成分清晰可见。

结论

本研究成功制备了一种新型、高效且稳定的Z型异质结光催化剂MT-TiO₂/Bi₂S₃-8%复合材料，并对其光催化降解RhB的性能进行了系统评估。通过综合表征和自由基捕获实验确认了复合材料中形成了Z型异质结结构，这种结构实现了高效的空间电荷分离。

CRediT作者贡献声明

曾晓兰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。王雪莉：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究。翟云鹏：实验研究、数据整理。王燕：撰写 – 审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

我们声明不存在任何可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：21876143）和河南省自然科学基金（编号：252300420261）的支持。