基于组分调控的可见光响应片状光电电极中电荷动态的控制

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Composition-driven control of charge dynamics in visible-light-responsive sheet-like photoelectrodes

本研究通过化学浸渍法制备片状多孔Bi?O?，旋涂沉积聚苯胺（PANI）形成p-n异质结，并利用光还原法在表面生长银颗粒，构建Bi?O?/PANI/Ag异质结构。该结构通过内置电场有效抑制电子-空穴复合，促进载流子分离，同时银颗粒增强界面电导和电荷转移效率。优化PANI和银浓度后，显著提升光吸收、界面电导及载流子寿命，使光电化学性能大幅提高。该异质结构界面工程有效克服Bi?O?固有局限，为开发高效光电器材提供新途径。

　　

梁远昌|黄宇军

台湾国立海洋大学光电与材料技术系，20224，台湾

摘要

在本研究中，我们采用化学浴法制备了片状多孔Bi₂O₃。随后，通过旋涂法在其表面沉积导电聚合物聚苯胺（PANI），再通过光还原法均匀生长银颗粒，成功制备了Bi₂O₃/PANI/Ag异质结构。PANI的π共轭导电结构与Bi₂O₃形成p-n异质结，在界面处建立内部电场。这种配置有效抑制了电子-空穴复合，促进了载流子的定向分离。此外，加入银颗粒提高了界面电荷转移效率并抑制了载流子复合。该异质结构表现出II型能带对齐，有利于载流子迁移。通过优化PANI和银的浓度，我们可以同时提高光吸收能力、界面导电性和载流子寿命，从而显著提升光电转换效率。本研究表明，结合PANI和银的界面工程可以缓解Bi₂O₃的固有缺陷（如电荷复合和低导电性），为开发更高效的光电极材料提供了有前景的方法。

引言

氧化铋（Bi₂O₃）是一种n型半导体，以其良好的可见光吸收性能、化学稳定性和与多种工艺的兼容性而闻名[[1], [2], [3], [4]]。尽管在光电设备和化学传感中有应用，但Bi₂O₃仍面临电子-空穴复合快、载流子迁移率低和界面效率低等挑战，这些因素降低了其性能[5]。为了改善Bi₂O₃的性能，研究人员采用了材料杂化和缺陷工程等策略。例如，梁等人制备了三角形的Bi₂O₃与氧化锌（ZnO）复合材料，通过引入氧空位来增强电荷分离[6]。类似地，BiVO₄/Bi₂O₃复合材料通过调整结构和能带对齐来提高光敏性和光催化性能[7]。最近的研究重点关注p-n异质结，以产生内置电场从而增强载流子传输。例如，调节CuO/BiVO₃复合材料中的氧空位水平可以显著提高电荷转移和光电流[8]。此外，β-Bi₂O₃/PbS纳米颗粒异质结构可以改善电荷分离和光电流密度[9]，而PANI/ZnO异质结构有助于去除荧光染料并通过光催化产生氢气[10]。总体而言，异质结构有助于改善界面电场和电荷转移，有效减少载流子复合，促进多功能材料的发展，从而提升器件性能。

本研究将Bi₂O₃与聚苯胺（PANI）结合形成p-n异质结，然后在顶部添加银（Ag）以增强电学和光响应性能。PANI是一种p型导电聚合物，通过掺杂可以调节其导电性，相比传统半导体具有更高的导电性、更好的环境稳定性和更低的成本，适用于光子设备和能量转换[[11], [12], [13]]。当PANI与n型半导体Bi₂O₃结合时，会在界面处形成内置电场，改善电荷分离和传输。PANI还能降低界面电阻，进一步提高性能[14]。添加Ag有助于电荷传输并增强光响应[[15], [16], [17]]。Ag作为导电介质，促进界面电荷转移，从而抑制电子-空穴复合[[18], [19], [20], [21], [22]]。总体而言，Bi₂O₃/PANI/Ag系统在载流子分离、传输和光电转换效率方面有望优于单一材料。

关于p-n异质结和贵金属改性的最新研究表明，它们能有效改善半导体材料中的载流子分离和光响应。然而，如何将p-n异质结的内置电场与金属纳米结构的界面电荷转移作用结合起来，目前仍缺乏全面的理解。为了解决这个问题，我们提出了Bi₂O₃/PANI/Ag复合结构，其中Bi₂O₃/PANI异质结促进载流子的定向分离，而银则增强电导率和界面电荷转移。这种方法旨在协同改善电荷传输和光响应。我们的结果不仅展示了一种简单的制备方法，实现了先进的功能，还加深了对异质结构中界面电荷动态的理解。这项研究为光电子学和化学传感应用开辟了新的途径，利用了单一复合系统内不同物理机制的协同效应。

材料与方法

材料：本研究使用的基底是氟掺杂的氧化锡（FTO）导电玻璃，其片电阻约为15 Ω/sq，能够在保持透明度的同时实现高效的导电性。过程中使用了一系列高纯度化学试剂，包括五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O（98%），它在各种电子和光学应用中具有重要作用。三乙醇胺（N(CH₂CH₃)₃（99%）用作稳定剂

结果与讨论

图2展示了纯Bi₂O₃、Bi₂O₃/PANI系列（BP0.1, BP0.5, BP1）以及Bi₂O₃/PANI/Ag复合材料（BP0.5A3, BP0.5A6, BP0.5A9）的X射线衍射（XRD）图谱。这些分析用于验证样品的晶体结构和组成。如图2(a)所示，纯Bi₂O₃样品在2θ值为25.3°、25.5°、32.5°、34.3°和36.1°处显示出明显的衍射峰，这些峰对应于β-Bi₂O₃的（210）、（201）、（211）、（002）和（222）晶面

结论

本研究表明，Bi₂O₃/PANI/Ag异质结构表现出强烈的协同效应，从而提升了其光电转换性能。PANI和Bi₂O₃之间的p-n异质结有助于有效分离光生载流子。此外，银的添加增强了界面导电性、电荷提取和载流子传输，从而减少了系统中的电荷复合。通过调整PANI和银的比例，可以实现最佳的光吸收和界面性能

作者贡献声明

梁远昌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，指导，方法论，实验研究。黄宇军：撰写 – 原稿，方法论，实验研究，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由台湾国家科学技术委员会资助，授权编号为NSTC 114-2221-E-019-024-MY3。