银层排序对掺银CZTS薄膜的结构、光学和光电检测特性的影响

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Effect of Ag layer sequencing on the structural, optical, and photodetection characteristics of Ag-doped CZTS thin films

本研究通过调整Ag掺杂层顺序在CZTS薄膜中实现结构优化，发现CZTS-IV在蓝光下的响应时间（11ms）和检测率（3.4×10^8 Jones）最优，归因于Ag掺杂减少非辐射复合中心。实验表明Ag层位置影响元素扩散、中间相形成及晶粒生长，从而调控能带结构（带隙1.44-1.54eV）和光电性能。

　　

Fazal Rehman|Yavuz Atasoy|Salih Y?lmaz|Emin Bacaks?z|Recep Zan|Mehmet Ali Ol?ar

纳米技术应用与研究中心，尼德奥默·哈利斯德米尔大学，尼德，土耳其

摘要

本研究探讨了前驱体堆栈中银（Ag）的掺入和沉积顺序对CZTS薄膜的结构和光学性能的影响，以及通过银掺杂和堆叠顺序的变化来提高Cu₂ZnSnS₄（CZTS）基薄膜光电探测器（PDs）的性能。制备的银掺杂CZTS薄膜采用磁控溅射方法，并采用了多种堆叠顺序，分别为：ZnS/Cu/Sn/Cu（CZTS-I）、ZnS/Cu/Sn/Cu/Ag（CZTS-II）、ZnS/Cu/Sn/Ag/Cu（CZTS-III）、ZnS/Cu/Ag/Sn/Cu（CZTS-IV）、ZnS/Ag/Cu/Sn/Cu（CZTS-V）和Ag/ZnS/Cu/Sn/Cu（CZTS-VI）。拉曼分析证实了这些薄膜具有凯斯特石（Kesterite）CZTS结构，并揭示了CZTS薄膜中存在Cu₂SnS₃（CTS）次级相，该相在银掺杂后消失。CZTS-IV和CZTS-V薄膜表现出更强的晶粒生长、更致密的结构和更光滑的表面。带隙从1.44 eV（CZTS-I）略微升高至1.54 eV（CZTS-V）。光致发光（PL）发射峰位于约1.37 eV，低于光学带隙，这是由于施主-受主对（Donor–Acceptor Pair，DAP）复合作用。在所有制备的薄膜中，CZTS-IV样品显示出最强的PL强度，表明非辐射复合中心显著减少。CZTS和银掺杂CZTS样品的Urbach能量（E_U）表明，随着银在前驱体层中的位置从顶部移动到底部，E_U值降低，在CZTS-IV时达到最佳水平（279 meV）。电流-电压（I-V）测量结果显示，在黑暗和光照条件下电流与电压之间存在线性关系，证实了所有器件的欧姆性质。CZTS-IV薄膜光电探测器在2 V蓝光下的响应时间最快（上升和下降时间均为11 ms），这归因于其优越的结构和光学性能。CZTS-II在蓝光下的响应度（R = 2.40 mA/W）、检测率（D? = 3.4 × 10⁸ Jones）和外部量子效率（EQE = 0.662）最高。这些改进归因于银掺杂和优化的堆叠顺序。研究表明，银层前驱体的堆叠顺序在调控CZTS薄膜的结构演变中起着关键作用，包括元素互扩散、中间相的形成和硫化过程中的晶粒生长。本研究强调了银掺杂CZTS薄膜光电探测器在未来的高性能器件中的潜力。

引言

光电探测器因其能够有效地将光信号转换为电信号而在当前的科学研究领域引起了广泛关注。这些器件在民用和军事领域的各种应用中都发挥着重要作用，包括环境监测、通信、医疗保健、图像传感和光隔离器等，对现代生活的许多方面都至关重要[1,2]。一个有效的光电探测器必须具有非常低的暗电流，同时提供宽光谱的光响应、强的光响应性和高检测率[3]。光电探测器的快速开关对于未来的应用至关重要。包括硅（Si）、锗（Ge）、铟（In）、镓（Ga）、砷化物（As）、硫化铅（PbS）和石墨烯（Gr）在内的多种材料因其快速响应时间而被广泛研究用于光电探测器[4], [5], [6], [7]。为了找到适合光电探测器应用的合适材料，研究必须集中在成本低、无毒且能够覆盖广泛波长的材料上[3]。Cu₂ZnSnS₄（CZTS）薄膜因其低成本和丰富的组成元素而越来越受到光电应用的关注。CZTS还具有超过10⁴ cm^?1的高光吸收系数[8]、适合的直接带隙（1.4–1.6 eV[9], [10], [11]）以及本征p型导电性[12]。由于这些有利的光学和电学性质，CZTS被认为是一种有前途的光电吸收材料[13]。CZTS薄膜光电探测器（PDs）可以检测从可见光（Vis）到近红外（NIR）范围内的信号，这些探测器表现出快速的响应时间，上升时间（τ_r）为130 ms，衰减时间（τ_d）为700 ms。此外，它们的响应度（R）高达13 A/W，外部量子效率（EQE）约为15.2%，表明光子转换为电荷载流子的效率很高[14]。

通过在材料中的阴离子和阳离子位点进行元素掺杂，可以提高近红外（NIR）区域的检测水平[15,16]。将钠（Na）掺入CZTS结构可以显著改善可见光和近红外区域的光电性能和响应时间[17]。这种掺杂显著增强了CZTS薄膜的光电流响应。未掺杂CZTS样品的光电流约为0.98 μA，在532 nm可见光照射下掺钠后增加到约7 μA，光电流与暗电流的比值从6.5提高到了2320。同样，在近红外区域（1064 nm），未掺杂CZTS样品的光电流在亚μA（数百nA）范围内，掺钠后增加到约9 μA[15,17]。此外，银掺杂被认为是一种合适的掺杂剂，因为银掺杂会产生一种稳定费米能级的杂质状态，从而改善电荷收集[18,19]。由于铜（Cu）和锌（Zn）的离子半径相近，它们可以容易地交换位置，导致CZTS材料内的非辐射复合[2,20]。这种复合会对光电流和器件性能产生负面影响。为了解决这个问题，研究人员专注于通过向CZTS材料中掺入银来减少缺陷浓度。银相对于锌（Zn）较大的离子尺寸导致当锌部分被替换时反位缺陷的形成能增加，从而减少了它们的负面影响[2,21]。已经有很多关于银掺入对CZTS薄膜太阳能电池的材料性质和器件性能的影响的报道。Yang及其同事的研究调查了0%、3%、6%和10%银掺杂对CZTS薄膜及其太阳能电池性能的影响。他们发现，当Cu_2-xAg_xZnSnS₄组成中银的含量x = 0.06时，获得了最佳的银掺入效果，此时功率转换效率（PCE）从未掺杂样品的3.45%提高到了银掺杂样品的5.44%[22]。Kumar和Ingole使用旋涂法制备（Cu_1-xAg_x)₂ZnSnS₄（0< />_xCu_2-x)ZnSnS₄，并确定最佳的银/(Ag + Cu)原子比为10%[25]。我们最新的研究也表明，10%的银掺杂显著提高了光电探测器的性能[26]。因此，在本研究中，与文献不同，银掺杂比例将保持在约10%，并会改变银层的位置。这是首次研究银掺杂对银掺杂CZTS薄膜的结构、光学和光敏性质的影响。

在本研究中，CZTS薄膜在玻璃和钼（Mo）箔基底上在相同的条件下沉积。前驱体层使用相同的溅射参数沉积，随后在相同的快速热处理（RTP）条件下进行硫化，从而在两种基底上得到了相同的CZTS样品。由于玻璃基底的成本相对较低，并且具有绝缘和透明特性，有助于抑制暗电流，从而在器件操作期间提高信噪比，因此主要使用玻璃基底进行光电探测器的制造和光学表征。在导电基底上制造的光电探测器可以自驱动工作，其中固有的电场（例如在p-n结中）无需外部偏压即可产生光电流。尽管自驱动光电探测器具有低功耗和更高能量效率等优点，但它们通常存在光谱响应较窄、灵敏度较低、响应时间较慢和制造成本较高的局限性[27]。相比之下，基于绝缘基底的光电探测器需要外部偏压，但可以在调节电学和光学性质、更宽的光谱响应以及在不同条件下的更好操作稳定性方面提供更大的灵活性[28]。这些特性使得基于绝缘基底的光电探测器特别适合需要高精度应用，如先进成像系统、高速光通信和敏感的工业检测技术，其中一致的性能和可靠性至关重要[26]。

制备的前驱体薄膜具有不同的银位置，分别为基底/ZnS/Cu/Sn/Cu、基底/ZnS/Cu/Sn/Cu/Ag、基底/ZnS/Cu/Sn/Ag/Cu、基底/ZnS/Cu/Ag/Sn/Cu、基底/ZnS/Ag/Cu/Sn/Cu和基底/Ag/ZnS/Cu/Sn/Cu，分别对应CZTS-I、CZTS-II、CZTS-III、CZTS-IV、CZTS-V和CZTS-VI。首先进行了结构和光学表征，然后研究了在蓝光（443 nm）和红光（625 nm）照射下，基于CZTS和银掺杂CZTS（ACZTS）薄膜光电探测器的光电性能。

实验细节

实验细节

在玻璃和钼（Mo）箔基底上，使用直流（DC）和射频（RF）磁控溅射方法，以高纯度的ZnS（4N）、Cu（5N）、Sn（5N）和Ag（4N）靶材，在相同的条件下沉积了基底/ZnS/Cu/Sn/Cu（CZTS-I）、基底/ZnS/Cu/Sn/Cu/Ag（CZTS-II）、基底/ZnS/Cu/Sn/Ag/Cu（CZTS-III）、基底/ZnS/Cu/Sn/Ag/Sn/Cu（CZTS-IV）、基底/ZnS/Ag/Cu/Sn/Cu（CZTS-V）和基底/Ag/ZnS/Cu/Sn/Cu（CZTS-VI）堆叠的前驱体层。

EDX分析

表1展示了CZTS薄膜（CZTS-I – CZTS-VI）的元素组成测量结果。（Cu)/(Zn + Sn）比值介于0.72到0.78之间，所有样品的Zn/Sn原子比值介于1.03到1.29之间。无论是否掺银，所有样品都系统地形成了铜贫集和锌富集的化学环境，表现为Cu/(Zn + Sn) < 1和Zn/Sn > 1。这种组成条件促进了与铜相关的点缺陷的存在

结论

使用磁控溅射技术在钼箔和玻璃基底上制备了未掺杂的CZTS和银掺杂的CZTS（ACZTS）薄膜光电探测器。XRD分析表明，银掺杂提高了样品的结晶质量，导致CZTS薄膜的晶胞膨胀。未掺杂的CZTS-I薄膜表现出不规则的晶粒和分布不均，如SEM图像所示。然而，特别是在CZTS-IV和CZTS-V样品中，银掺杂促进了

CRediT作者贡献声明

Fazal Rehman：撰写原始草稿、进行正式分析、数据管理。Yavuz Atasoy：撰写与编辑、进行调查、进行正式分析、数据管理。Salih Y?lmaz：撰写原始草稿、进行调查、进行正式分析、数据管理。Emin Bacaks?z：撰写与编辑、验证、进行调查。Recep Zan：撰写与编辑、进行调查、进行正式分析、数据管理。Mehmet Ali Ol?ar：撰写与编辑、撰写原始草稿、进行验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK-125F306）的支持。