《Materials Today》：Cross-linking modification enabling the record dielectric energy storage at 150°C for mass-production polypropylene dielectric films
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聚丙烯薄膜经三烯丙基异氰酸酯交联改性后，熔点提升至175°C，显著抑制高温下电荷迁移和介电损耗，实现150°C时1.21 J/cm3能量密度和>90%效率，较未改性提升672%。
王天奇|张天东|尹超|张长江|张同琴|张辉阳|刘国恒|池庆国
高效特种电缆技术国家重点实验室，中国哈尔滨 150080
摘要
商用聚丙烯（PP）薄膜电容器在电气和电子工程中得到广泛应用。然而，由于电荷在分子链的自由体积空间中的迁移，其导电损耗会显著增加，能量存储性能也会在高温下大幅下降。本研究首次提出通过交联改性来调节PP薄膜的分子链结构，从而提高其高温下的能量存储性能，并且该方法兼容工业制造流程，可实现大规模生产。实验中采用极低含量的三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）作为交联剂，通过熔融挤出和单轴拉伸制备了交联PP（简称XL-PP）薄膜。实验和仿真结果表明，交联结构减少了自由体积，提高了分子结构的稳定性；XL-PP的熔点从164°C上升至175°C。此外，交联结构增加了带隙，促进了XL-PP薄膜中局部深度陷阱的形成，有效抑制了载流子的传输，降低了介电损耗，从而改善了高温下的电性能。据我们所知，这是首次有研究证明XL-PP薄膜在150°C时显示出1.21 J/cm3的放电能量密度和超过90%的效率，比未经改性的PP薄膜高出672%。这项工作表明，交联改性是提高PP薄膜高温能量存储性能的有效方法，并为通过调控其分子链微观结构来改进新能源汽车用高温电容器提供了新策略。
引言
随着薄膜电容器在新能源汽车和超高压直流输电等极端使用条件下的快速发展，对高温下的优异能量存储性能的需求日益增加[1]、[2]、[3]。聚合物介电薄膜因其出色的介电强度、高开路电压和延长的使用寿命而被广泛用于能量存储电容器。然而，目前的商用聚合物介电薄膜（如双向拉伸聚丙烯（BOPP）在满足高温应用性能要求方面面临挑战，在高温和强电场条件下其能量存储能力会显著下降[4]、[5]、[6]、[7]。例如，新能源汽车发动机附近的温度可超过120°C，但商用BOPP薄膜的最高工作温度低于105°C，因此需要额外的冷却装置来降低电容器温度，这不可避免地增加了空间占用和成本[8]、[9]。
聚合物薄膜的固有介电性能对电容器的能量存储性能起着关键作用。根据静电能量存储原理，能量存储密度与介电材料的相对介电常数之间存在正相关关系[10]、[11]、[12]。因此，在初期研究和探索高性能电容器绝缘介质时，研究人员倾向于使用聚偏二氟乙烯（PVDF）及其二元和三元聚合物衍生物作为基材，因为它们的相对介电常数较高（εr > 10@1 kHz）[13]、[14]、[15]。这些含氟聚合物在低电场下表现出较高的极化强度，可在室温下显著提高能量密度（>35 MJ/m3）[16]。然而，上述聚合物的极化强度较低，导致介电损耗（tanδ_PVDF > 0.04@1 kHz）远高于BOPP（tanδ_BOPP < 0.0002@1 kHz），从而造成严重的能量损失，难以实现高能量效率（报道的能量效率通常低于75%），且不适用于高温条件[17]、[18]、[19]。近年来，研究人员对高玻璃化转变温度（Tg）聚合物进行了大量研究，开发了耐高温的聚合物能量存储介质，如聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、氟烯酯（FPE）和聚醚醚酮（PEEK）[4]、[6]、[20]、[21]、[22]。然而，目前开发的高Tg聚合物电极的介电损耗仍比BOPP高一个到两个数量级[18]。此外，当前研究的高Tg介电聚合物通常含有大量的芳香结构，这会导致金属化薄膜在介电击穿时严重碳化，并丧失自修复性能[23]、[24]、[25]。芳香结构的高程度共轭还会降低聚合物的带隙并增加导电损耗[26]。
为了提高聚合物介电材料的高温能量存储性能，人们付出了大量努力[2]、[3]、[4]、[5]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。传统的改性方法主要通过设计填充组分来增强介电强度，同时在不增加介电损耗或影响机械性能的情况下提高能量密度[33]、[34]、[35]。然而，有机相与无机相之间的界面相容性不佳，目前的研究人员主要采用全有机方法[36]、[37]、[38]。这些方法包括创建具有深度陷阱能级的聚合物层以抑制漏电流，以及接枝特定极性基团以阻碍载流子的传输。合理设计新型聚合物并调整其结构可以显著提升其性能[39]。交联聚合物也可以用于捕获载流子以抑制导电损耗，光诱导交联反应在时间和能量效率方面具有明显优势[40]。然而，大多数表面改性和分子设计方法需要多个步骤和化学试剂，难以控制反应副产物，导致电场畸变和介电性能下降[41]。
为了提高PP薄膜在极端高温条件下的结构稳定性和能量存储性能，本研究提出了热交联改性方法。实验中采用三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）作为交联剂，通过熔融挤出和单轴拉伸制备了交联PP（简称XL-PP）薄膜。所形成的三维交联结构不仅减少了自由体积，增强了PP分子链的稳定性，还提供了深度陷阱，有效抑制了高温和高电场下的电荷迁移。因此，在150°C时，XL-PP薄膜实现了1.21 J/cm3的放电能量密度和超过90%的能量转换效率。据我们所知，这是目前报道的在150°C下运行的PP介电薄膜中最高的能量存储性能。
XL-PP薄膜的大规模生产
高温下导电损耗的显著增加是导致PP薄膜能量存储性能下降的主要因素[4]。高温为分子链的热运动提供了所需的活化能，导致非晶区域的自由体积扩大[14]。扩大的分子链空间增加了电子的平均自由路径，使得非晶区域的结构弱点更加明显
结论
本研究通过交联改性显著提高了PP薄膜的最高工作温度和高温下的能量存储性能。微观结构和仿真分析表明，交联改性使PP分子链形成了稳定的三维网络结构，从而显著提高了其热稳定性。极性基团的引入形成了深度陷阱，限制了电荷的注入，从而提高了能量存储性能
作者贡献声明
王天奇：撰写——原始稿件，方法学设计。张天东：撰写——审阅与编辑。尹超：数据分析。张长江：软件支持。张同琴：资源协调。张辉阳：软件协助。刘国恒：数据分析。池庆国：其他辅助工作。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52425704）的支持。
