综述：多主元素材料中的蠕变现象——综述

《Materials Today》：Creep in multi-principal element materials –– A review

　　莉亚·阿玛利亚（Lia Amalia）| 内森·格兰（Nathan Grain）| 苏艳青（Yanqing Su）| 切尔西·Z·哈加瑟（Chelsey Z. Hargather）| 许硕志（Shuozhi Xu）| 李彼得·K（Peter K. Liaw）
美国田纳西大学诺克斯维尔分校材料科学与工程系，田纳西州诺克斯维尔，邮编37996

**摘要**
为了提高能源效率并减少排放，人们迫切需要开发在极端条件下也能表现出优异性能的材料。现代工业领域，如航空航天、能源生产和核能，对能够在高温下保持结构完整性的材料依赖度很高。在这些高温环境下，即使材料所承受的机械应力远低于其屈服强度，也可能出现缓慢变形，最终导致断裂——这种现象被称为蠕变。由于高熵概念所带来的广泛设计空间以及多主元素材料（MPEMs）所表现出的优异高温强度，它们引起了科学界的兴趣，被广泛应用于高温环境。本文全面回顾了关于MPEMs蠕变的研究，包括多主元素合金、块状金属玻璃、陶瓷和超合金，并将这些材料的蠕变特性与纯元素、传统合金、块状金属玻璃和超合金进行了比较。研究内容涵盖不同的蠕变测试方法、蠕变机制、蠕变指数、蠕变应变率、激活体积以及蠕变激活能等主题。同时，还探讨了通过热处理和/或改变微观结构来提高材料抗蠕变性能的方法。总体而言，目前MPEMs的性能尚未超越商用合金的水平。最后，本文提出了未来研究的发展方向，例如在各种受控环境下进行实验、扩展测试的成分范围、探索先进的制造技术，以及利用机器学习根据成分和微观结构预测材料的蠕变特性。

**引言**
自2004年以来，高熵合金（HEAs）、复杂成分合金（CCA）或多主元素合金（MPEMs）的概念逐渐受到研究关注，这一概念最初由Yeh [1] 和 Cantor [2] 提出，旨在形成随机固溶体材料。MPEMs通常由三种或更多种元素组成，其浓度范围为5%至35%；而HEAs系统的配置熵大于1.5R（其中R为气体常数，R = 8.31 J/K·mol [3]）。近年来，基于高熵概念的合金系统设计原则已经发展到更灵活的定义，例如允许非等摩尔成分 [4]，包含三种元素 [5]、[6]，并且研究范围从过渡金属扩展到难熔元素（称为RMPEAs）[7]、[8] 以及其他元素组 [9]、[10]、[11]、[12]。高熵概念还被应用于多主元素陶瓷（MPECs）的设计，以提升其高温性能 [13]、[14]、[15]。此外，高熵概念也被用于多主元素超合金（MPESAs）的设计，以优化基体与析出物之间的强度、低密度和微观结构稳定性 [16]、[17]、[18]、[19]。在多主元素块状金属玻璃（MPEBMGs）中，高熵概念被用于提高材料的延展性并保持强度 [20]、[21]、[22]、[23]、[24]。因此，“多主元素材料”（MPEMs）这一术语更为广泛，可用于分类这些新发展的材料体系。

自2004年以来，许多类型的MPEMs的力学行为已逐渐得到了研究 [1]、[2]、[20]、[25]。然而，关于MPEMs蠕变行为的研究相对较少。蠕变行为是评估材料在特定应力及温度条件下使用寿命的关键参数，对于确保使用安全至关重要。蠕变行为可以通过多种方法进行测试，包括单轴拉伸和压缩 [26]、应力松弛 [27]、阶梯加载 [28] 以及使用不同类型压头进行的纳米压痕技术 [11]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。在每种测试中，应力会在一定温度下施加，直到观察到足够的材料响应。在纳米压痕测试中，这一过程被称为“保持时间”。

为了体现人们对MPEMs蠕变研究的日益关注，图1展示了相关引用和出版物的数量。近年来，许多关于MPEMs的论文集中在高熵概念 [8]、[39]、[40]、计算模拟 [41]、力学行为 [25]、[42]、腐蚀行为 [43]、[44]、高温应用 [45]、[46]、[47] 以及其他应用 [49]、[50]、[51] 上。然而，目前对于MPEMs蠕变行为的关注主要集中在CoCrFeMnNi体系及其衍生合金 [42]、[52]，尚未扩展到其他体系。最近的一篇综述论文将研究范围扩大到了面心立方、体心立方和多相合金体系，但仍未深入探讨 [248]。本文总结了过去十年间报道的MPEMs（包括MPEAs、MPECs、MPEBMGs和MPESAs）的蠕变行为。在本文回顾的86种MPEMs成分中，只有7种是基于难熔元素的。因此，本文讨论的蠕变趋势主要体现在CoCrNi体系内，将结论外推到其他MPEA体系时应谨慎对待。为了增强材料体系之间的可比性，研究人员努力对蠕变数据进行了标准化处理。本文特别强调了材料设计对不同测试方法下蠕变行为的影响，并总结了原始研究提出的蠕变机制和证据。大量数据被划分为若干部分，并根据蠕变变形机制进行比较。此外，蠕变数据还按不同的测试技术进行了整理，讨论了各测试方法的优势，为未来的蠕变实验提供了参考。本文还涉及了与蠕变相关的高温变形的计算研究，反映了高温应用领域计算方法的最新进展。此外，本文也是对美国能源部2025年11月宣布的“Genesis Mission”任务的及时响应 [249]。“Genesis Mission”提出了26项与科学技术相关的挑战，目标是利用人工智能（AI）将实验设施、超级计算机、大数据集和科学专家连接起来。本文的数据经过整理和标准化处理，以满足加速能源相关应用材料发现的需求，这些数据有助于推动AI在材料设计中的应用。

金属和陶瓷材料的典型蠕变过程包括瞬时变形（第一阶段）、稳态蠕变（第二阶段）和加速蠕变（第三阶段）[53]。通过绘制蠕变应变与时间的关系图，斜率 (dε/dt) 表示蠕变应变率，其中dε/dt 是应变随时间的变化率。在第一阶段，蠕变率先增加后减少，因为随着变形的进行，材料会发生应变硬化。在第二阶段，由于应变硬化（h=?σ/?ε）与位错湮灭和重排（r=-?σ/?t）之间的平衡，蠕变率保持恒定；其中?σ/?ε 是应力随应变的变化率，?σ/?t 是应力随时间的变化率。当应变硬化速率足够低且恢复速率足够高（ε?=r/h）时，蠕变率保持恒定（ε? 是蠕变应变率）。第二阶段的平均蠕变率称为最小蠕变率或稳态蠕变率。稳态蠕变率取决于施加的应力与温度，且在蠕变应变和时间为常数的情况下进行测试。因此，最小蠕变率对于设计高温应用材料非常重要 [54]、[55]。第三阶段发生在材料截面面积因necking或内部空洞形成而显著减小时 [26]。稳态蠕变率的计算公式为 Eq. (1)：ε?=Aσ/Enexp-Qc/kT。

蠕变行为受材料本身以及测试过程中的温度和应力影响。如图2所示，蠕变通常发生在弹性变形区域之外，这一区域取决于同温比 (T/Tm) 和施加的应力。应力指数 (n) 可以通过绘制相同测试温度下的 log ε? s 与 log σ 的关系图得到；激活能 (Qc) 则通过绘制 log ε? s 与 1/T 的关系图获得。激活能是指激活某种蠕变机制所需的最小能量，不同材料的激活能可能有所不同。根据n和Q的值，可以推断出相应的蠕变机制。常见的蠕变机制包括扩散蠕变（n = 1）、晶界（GB）滑移或迁移（n = 2）、位错相互作用引起的蠕变（n = 3 至 8），以及幂律破坏（n > 7），这些机制与经典蠕变机制有所不同。这些蠕变机制将在后续章节中详细讨论。

金属玻璃是一种过冷液体，形成的非晶结构使其具有高硬度、特定强度、耐腐蚀性和耐磨性 [20]。但由于无法进行均匀塑性变形，金属玻璃在受拉载荷时非常脆 [20]。由于其非晶微观结构，金属玻璃通过形成剪切变形区（STZs）来变形 [57]。通过多主元素合金设计，可以制备出兼具高强度和延展性的金属玻璃 [22]、[23]、[24]。表1总结了每种金属玻璃的实验条件、成分及蠕变响应。

在室温下，所有块状金属玻璃（BMGs）通常通过STZs激活和剪切带扩展变形 [58]，因为缺乏长程有序结构 [20]。这种行为不同于传统金属合金，后者通常通过位错来实现变形。激活的STZs可能会级联并对齐成平面剪切带。STZs激活后，原子簇在剪切作用下发生畸变，吸收能量从而获得塑性 [58]，但这种畸变也会使附近区域软化，从而促进裂纹的形成和扩展 [58]。BMGs在形成单个剪切带后通常会发生灾难性断裂。由于缺乏均匀塑性以及激活的STZs形成的局部软化区，剪切带会迅速扩展。Jiang等人 [59] 提出了拉伸变形区（TTZ），其中原子簇在拉伸作用下直接断裂。这种断裂是由于裂纹尖端附近的应力过高造成的，裂纹扩展速度超过了材料的塑性松弛速度。然而，一些使用高应变率的研究结果并不支持这一理论 [60]。

在高温和蠕变变形条件下（通常高于其玻璃转变温度Tg的0.6倍），BMGs通过STZs激活发生变形 [61]。随着温度升高，更多的STZs被激活，自由体积增加，从而实现更均匀的黏弹性流动。BMGs的蠕变曲线（应变与时间的关系）通常经历三个阶段：瞬态阶段（高蠕变率）、次级阶段（准稳态蠕变）和第三阶段（加速蠕变直至断裂）[61]。在较低应力或适中温度下，由于结构松弛受限，第三阶段可能不会出现。

在瞬态蠕变阶段，激活能最低的STZs会首先激活。STZs激活会导致局部结构变化，使结构放松并重新配置到更低能量状态，从而减少自由体积 [62]。这一过程最终会耗尽所有可用的STZs，导致蠕变率下降，进入次级蠕变阶段。在次级蠕变阶段，STZs的激活和松弛速率将达到动态平衡，形成准稳态蠕变 [63]。此时，STZs之间可能会相互作用，影响整体的蠕变行为 [63]。在这个阶段，可能会产生过多的自由体积，这些体积可能成为裂纹形成的起始点，随后蠕变过程将进入第三阶段[61]。
多主元素材料系统中的蠕变机制
商业材料及其多主元素对应物的蠕变机制遵循相同的机制，包括扩散、晶界滑移、位错控制以及幂律破坏。体心立方金属玻璃的蠕变机制与其他材料（如合金和陶瓷）不同，因为它们是非晶态的，并且通过共格位错（STZs）发生变形，这一点在前面已经讨论过。以下小节总结了已报道的应力指数和蠕变机制。
几种温度下MPEAs的拉伸蠕变行为比较
图5展示了从科学文献中收集的拉伸蠕变应变数据，这些数据考虑了温度相对于剪切模量的归一化以及伯格斯矢量相对于剪切模量的归一化。拉伸蠕变试验的温度范围是从773到1,523 K，而施加的应力范围是从5到400 MPa。一般来说，CoCrFeMnNi及其一些变体（如(CoCrFeMnNi)98C1.5和AlxCoCrFeMnNi）的蠕变行为……
不同蠕变试验方法的比较
最常见的蠕变试验设置为拉伸试验，其次是压缩试验。图10显示了许多MPEAs的最小蠕变速率与施加应力之间的比较。只有CoCrFeMnNi在拉伸和压缩两种条件下都进行了直接研究，观察到的最小蠕变速率变化很小。总体而言，给定施加应力下的最小蠕变速率会因为其他因素而变化较大，而不仅仅是由于单轴载荷的方向。例如，对……
关于MPEMs蠕变的计算研究
本节主要关注MPEAs。有一项关于MPESAs的研究进行了回顾。据作者所知，目前还没有关于MPECs或MPEBMGs蠕变的计算研究。
提高MPEAs的蠕变抗力
本节重点讨论提高MPEAs蠕变抗力的策略，因为相对于MPESAs、MPECs和MPEBMGs而言，关于MPEAs的研究要多得多。为了改进这些系统的蠕变抗力，元素调控是最有效的方法。对于MPESAs而言，元素调控尤其重要，以获得强且致密的沉淀物[16]、[19]。对于MPECs来说……
总结
使用单轴和压痕蠕变试验测试的MPEAs、MPESAs、MPECs和MPEBMGs系统的蠕变行为进行了回顾。总体而言，MPEAs的蠕变抗力尚未超过超合金的水平，但最近在成分工程化方面的发展可能使其在蠕变抗力方面与传统超合金相当。尽管MPEBMGs表现出非常高的硬度和强度，但它们的蠕变抗力在压缩蠕变条件下仍未达到传统超合金的水平。
未来研究方向
尽管在MPEMs蠕变行为方面的研究不断增多，但仍存在一些知识空白，这些空白限制了跨研究的可比性和MPEMs蠕变行为的机理推广。尽管近年来关于MPEMs蠕变的研究在出版物数量上有所增加（见图1），但现有的研究仍然主要集中在CoCrFeMnNi体系及其子集上。对于RMPEAs，目前的研究仅限于HfNbTaTiZr体系。许多研究提供的机理证据还不完整……
CRediT作者贡献声明
Lia Amalia：撰写——原始草稿，可视化，数据整理。Nathan Grain：撰写——原始草稿，可视化，数据整理。Yanqing Su：撰写——原始草稿，验证。Chelsey Z. Hargather：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，验证。Shuozhi Xu：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金筹集，概念化。Peter K. Liaw：……
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系，这些因素可能会影响本文报告的工作。
致谢
LA、NG和PKL感谢美国国家科学基金会（DMR 2226508）、田纳西大学材料加工中心以及空军科学研究办公室（AF AFOSR-FA9550-23-1-0503）的支持。CH感谢美国能源部通过洛斯阿拉莫斯国家实验室对这项工作的支持。洛斯阿拉莫斯国家实验室由Triad National Security, LLC运营，为国家安全服务。