通过Ag掺杂调节3D打印的n型Bi2Te2.7Se0.3材料在范德瓦尔斯能隙（vdW-gaps）区域内的热电性能

《Materials Today Chemistry》：Tailoring the thermoelectric performance of 3D-printed n-type Bi2Te2.7Se0.3 through Ag doping in vdW-gaps

通过热驱动Ag填隙掺杂调控3D打印n型Bi2Te3-2.7Se0.3材料，实现载流子浓度与迁移率协同提升，同时抑制晶格热导率。实验表明掺杂样品峰值ZT达1.26（375K），平均ZT≈1.12（300-500K），组装热电模块在ΔT=180K时效率6.0%。该策略有效突破n型Bi2Te3材料性能不对称瓶颈。

　　

胡秋军|梁晓伟|赵晓苗|王盼军|关春龙|王顺|赵志伟

河南工业大学材料科学与工程学院，郑州，450001，中国

摘要

基于Bi₂Te₃的材料被认为是接近室温应用的理想热电材料。然而，n型Bi₂Te₃的热电性能远低于高性能的p型变体，这导致了严重的性能不对称性，限制了能量转换效率。在本研究中，我们开发了一种通过热驱动将银（Ag）插入3D打印的n型Bi₂Te_2.7Se_0.3（BTS）的范德华（vdW）间隙中的方法，实现了vdW间隙的掺杂。第一性原理计算表明，插入的银原子主要位于vdW间隙中，这减少了它们对导电层的直接干扰。结果，它们提供了空间分离的导电电子，提高了载流子浓度，同时保持了高载流子迁移率。此外，银插入诱导的超晶格结构有效地散射了中长波长的声子，从而有效抑制了晶格的热导率。最终，掺入0.2%银的BTS样品在375 K时达到了1.26的峰值ZT（热电势），在300-500 K的工作温度范围内平均ZT约为1.12。利用这种卓越的热电性能，由127对电极组成的热电模块在ΔT = 180 K时实现了6.0%的转换效率。这项工作为n型Bi₂Te₃基热电材料的vdW间隙掺杂提供了一种简单的热驱动银插入策略，打破了性能不对称性的瓶颈，实现了高效接近室温的热电模块。

引言

人工智能、增强现实和软机器人的快速发展加剧了对温度和信息传输传感器的需求[1]。自供电热电（TE）传感器的突破取决于通过能量转换来控制智能传感前沿的材料性能指标。TE材料的性能由无量纲优值ZT = S²σT/F06B量化，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，S²σ是功率因子（PF），F06B是热导率，T是绝对温度[[2], [3], [4]]。为了实现高TE转换效率，理想的材料需要同时优化高PF和超低F06B，这两者受到相互依赖但又相互竞争的电子和声子传输机制的调控。

尽管对热电候选材料进行了广泛的研究，但基于Bi₂Te₃的合金仍然是接近室温应用中最有前途的材料，因为它们的菱形层状结构能够有效地实现平面内的载流子传输，同时通过弱的范德华相互作用抑制了平面间的声子传输。这种内在的各向异性导致了不同的热电行为。p型材料由于在富Bi纳米夹杂物处的相干声子散射而表现出优异的性能[5]，而在n型材料中，Se空位引起的晶格畸变加剧了谷间电子散射，从而降低了ZT[6]。在固定的载流子浓度下，优化功率因子需要平衡态密度有效质量和载流子迁移率。虽然谷收敛可以增强塞贝克系数，但增加的带质量严重抑制了载流子迁移率，从而限制了功率因子[7,8]。在基于Bi₂Te₃的晶体中，内在的Te空位和部分Se替代将电子浓度增加到约10²⁰ cm^?3，但伴随的晶格畸变显著降低了载流子迁移率。同时，尽管纳米结构可以将晶格热导率降低到0.6 W m^?1 K^?1，但异质界面处的载流子捕获可能会使界面电阻增加2-3个数量级[6]。这些相互竞争的电子-声子传输特性需要有效的解耦策略。

层状材料的内在各向异性通过空间分辨的掺杂剂分布提供了一种新的范式。最近的研究表明，外部晶体取向调制技术可以将Bi₂Te₃化合物的平面内载流子迁移率提高到各向同性材料的2.5倍[9]。载流子迁移率的提高源于调制掺杂的原理，这是一种将离子化杂质与导电通道空间解耦的策略，可能减少它们对导电层的直接干扰[[10], [11], [12]]。这种有前景的调制掺杂策略可以进一步扩展，并用于探索层状材料中更高效的掺杂方法，其中在范德华间隙（vdW间隙）中的掺杂显示出巨大潜力。通过将铜掺杂剂定位在Te–Te层间的四面体位点，电荷转移通过肖特基-莫特能带对齐发生，从而诱导高载流子浓度。这种显著的改进源于弱结合的vdW层间作用：（i）作为原子尺度的应力缓冲器（在掺杂过程中减少晶格畸变），以及（ii）作为天然的超晶格屏障，将掺杂剂势能与传输通道空间隔离，可能减少它们对导电层的直接干扰。值得注意的是，vdW间隙掺杂可以充分利用vdW层间的这些独特优势，因为层间空间为掺杂剂插入提供了理想的区域，而不会造成严重的晶格损伤，且弱的vdW相互作用有助于稳定掺杂剂的定位，同时避免对导电层的结构和电子性质产生不利影响。基于形变势能理论的理论计算表明，铜掺杂产生的局部应变场使缺陷形成能量降低了48%，实现了载流子浓度和迁移率的同步提高[10]。

因此，铜已被探索作为n型BTS材料中的有效掺杂剂或插入剂，因为其掺入可以利用层状框架和可访问的vdW间隙来调节载流子传输[[13], [14], [15]]。此外，最近关于n型BTS材料的研究越来越多地认识到，银不仅仅表现为常规的替代掺杂剂，而是表现出强烈的趋势，倾向于占据间隙或层间位点，特别是在具有可访问vdW间隙的结构各向异性层状基质中。在这些报告中，银的掺入是通过多种途径实现的，包括在熔化/固化过程中的直接合金化[16]以及球磨后进行压力烧结[[17], [18], [19]]。尽管这些方法通常会增加电子浓度并降低晶格热导率，但它们往往涉及载流子激活和迁移率保持之间的权衡。这种权衡可能源于随机分布的银相关缺陷引起的额外载流子散射、局部成分波动或晶体学控制不足。关键问题是在处理过程中精确控制银的空间分布、位点占据及其与层状框架的相互作用。

利用层状BTS的内在结构各向异性，这项工作的新颖之处不仅在于银的掺入本身，还在于将纹理工程化的BTS基质与热驱动的银插入过程相结合。通过选择性激光熔化（SLM）3D打印技术制造的BTS TE材料表现出明显的[001]取向[20,21]。这种优选的取向为银的定向扩散提供了路径和可访问的vdW间隙，从而使得这种方法与之前报道的批量银掺杂策略不同，后者的掺杂剂分布可控性较低。详细来说，SLM制造的纹理化基质进一步结合了银原子向vdW间隙的热驱动扩散，实现了精确的掺杂，而不会造成严重的晶格损伤。DFT计算显示，插入的银原子主要向Bi–Te五层结构的导带捐赠电子，并显示出非局部积累的分布。这种间隙扩散行为显著提高了载流子浓度，同时通过最小化对导电层的直接干扰来保持载流子迁移率。同时，银插入诱导的超晶格结构有效地散射了声子并抑制了晶格热导率。由于这些协同效应，掺入0.2%银的BTS样品在375 K时达到了1.26的峰值ZT，并在300-500 K的温度范围内保持了大约1.12的平均ZT。此外，由127对电极组成的热电模块在180 K的温差下实现了6.0%的转换效率。这项工作为同时优化层状TE材料中的载流子传输和声子散射建立了一种有效策略，从而为实现高效TE能量转换提供了可行的途径。

样品制备

n型Bi₂Te_2.7Se_0.3合金是通过使用高纯度的铋（Aladdin，99%）、碲（Aladdin，99%）和硒（Aladdin，99%）进行真空感应熔化合成的。然后，将合金粉碎、筛分，并通过射频（RF）等离子球化处理，得到15-53 μm的球形颗粒（图S1），用于EOS M400系统上的SLM加工。SLM在超纯氩气氛围（O2 < 50 ppm）下进行，激光功率为40 W，基板预热温度为350 K。

结果讨论

在掺银的BTS系统中，通过SLM过程制造了层间vdW通道（图1a）。该过程通过在定向固化过程中的外延限制开始，其中利用SLM技术构建了[001]取向的BTS材料，这一点通过图S4中展示的电子背散射衍射（EBSD）测量得到了证实。图1b示意性地描绘了BTS的最终层状堆叠结构。

结论

在这项工作中，我们通过将热激活的银插入3D打印的n型BTS的范德华间隙中，实现了原子尺度的调制掺杂。第一性原理计算表明，间隙中的银物种提供了具有空间隔离的导电电子，这不仅提高了载流子浓度，还减轻了杂质散射，从而保持了高载流子迁移率。此外，银插入诱导的超晶格结构发挥了高效的作用

CRediT作者贡献声明

胡秋军：撰写 – 原始草稿、软件、资源、研究、正式分析。 梁晓伟：研究。 赵晓苗：研究、资金获取。 王盼军：研究。 关春龙：研究。 王顺：研究。 赵志伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了中国国家自然科学基金（52274362）、河南省自然科学基金（252300420890、252300421537、252300420891）、河南省自然科学基金（12304009）、河南省教育厅科学技术基金（24A140010）以及河南省关键科学技术研究项目（252102231002）的支持。