《Materials Today Chemistry》：Research progress on multi-bond synergy of self-assembled intrinsically connected porous materials
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多孔材料设计中的自组装内联多孔材料（SICPMs）研究进展，提出整合动态共价键、配位键和离子键的协同策略，通过溶剂工程和温度调控实现精准结构控制，推动能源存储、环境治理和生物医学应用。
Naiwen Liu|Yujia Gao|Wenxia Xu|Yuhang Huang|Weiye Kong|Jianping Lai|Lei Wang
教育部生态化学工程重点实验室基地，青岛科技大学化学与分子工程学院生态化学工程与绿色制造国际科技合作基地，中国山东省青岛市266042
摘要
为了解决传统多孔材料在稳定性、功能性和可控性之间难以协同平衡这一长期存在的核心瓶颈问题，自组装的、内在相连的多孔材料（SICPMs）已成为该领域具有巨大发展潜力的前沿研究方向。这些材料被明确定义为具有四个核心结构特征的自组装多孔系统：无限的拓扑连续性、层次化的可逆键协同系统、精确的结构可编程性以及合成后修饰过程中框架连接性的稳定性。作为由多键协同共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）代表的多孔材料的独特子类，SICPMs整合了不同类型键的优势，实现了结晶度和稳定性的协同优化，这是单键驱动框架难以实现的。首次以SICPMs为核心研究对象，本文全面总结了其在多键协同方面的最新研究进展，并深入分析了该领域在化学键层面面临的三个核心挑战：在化学键设计方面，通过化学锁控策略解决了相应类型化学键的核心问题；在金属节点工程方面，多金属协同作用提升了材料的适应性；在网络逆向设计方法方面，实现了水相单晶COFs的克级合成。在应用方面，这些材料在能源存储、环境修复和生物医学等领域展现了独特价值。然而，当前研究仍存在性能指标分散、跨尺度调节能力不足以及绿色性和智能化水平不高的问题。未来的研究应关注实际需求，多方面寻求突破，从单纯追求性能指标转向提供系统解决方案，推动实验室规模材料向工业可行产品的转化，从而为能源、环境和健康领域的挑战提供核心支持。
引言
首次以SICPMs为核心研究对象，系统总结了该领域跨化学键的关键进展（图1）[[1], [2], [3], [4]]。为了明确SICPMs的概念边界和学术定位，本文基于结构化学标准对其进行了正式定义：SICPMs是指满足四个核心结构特征的自组装多孔材料：（1）拓扑连续性——具有无限的周期性框架结构（区别于离散的多孔有机笼体（POCs）；（2）层次化的可逆键系统——涉及至少两种类型动态键（动态共价键、配位键、离子键）的协同整合，具有明显的可逆性层次结构（区别于单键驱动的COFs/MOFs）；（3）结构可编程性——通过分子设计精确调控孔径、活性位点分布和框架拓扑（优于可调性有限的传统动态框架）；（4）合成后修饰过程中的连接性不变性——在实现功能化的同时保持框架的内在连接性（区别于修饰过程中发生结构重建的材料）[5,6]。
上述四个核心结构特征共同构成了SICPMs的关键识别标准，使其与现有的多孔材料类别明显区分开来：与传统单键驱动的COFs/MOFs相比，SICPMs的多层可逆键系统通过多键协同作用突破了“单键类型难以平衡稳定性和响应性”的固有限制；与离散的POCs相比，其无限的周期性拓扑结构赋予了材料更优越的结构稳定性和传质效率；相对于可调性有限的传统动态框架，SICPMs的精确可编程性和修饰后的连接稳定性为功能定制和实际应用转化提供了关键支持[[7], [8], [9], [10], [11]]。这一定义不仅仅是现有材料的术语重新命名，而是将不同研究中分散的多键驱动多孔材料基于“多键协同”这一核心共性整合为一个逻辑一致的研究子类，为该领域的系统研究和跨方向整合提供了统一的框架[[12], [13], [14], [15]]。
从具体研究进展来看，在化学键层面，化学锁控策略增强了动态共价键的稳定性和响应性平衡；多金属协同作用辅助的金属节点工程提高了配位键的环境适应性；网络逆向设计克服了离子键组装的可控性挑战；在动力学调控层面，溶剂工程实现了水相单晶COFs的克级合成；温度-时间程序化协同控制精确调控了金属有机框架（MOF）的结晶过程；机器学习技术加速了材料结构与性能的匹配效率；在应用层面，这些材料在催化与能源存储的协同作用、环境修复中的多重污染物同时去除以及生物医学中的靶向递送与传感集成等方面展现了独特价值[16,17]。
然而，当前研究仍面临性能指标分散、跨尺度调节能力不足以及绿色性和智能化水平不高的问题，导致实验室成果与工业应用之间存在显著差距。未来研究需要促进跨尺度耦合设计、对复杂环境的智能适应、全生命周期的绿色闭环、跨学科整合与创新，以及基于问题导向的工程技术突破。从“性能导向”向“系统解决方案导向”的转变将真正实现从实验室样品到工业产品的飞跃，为解决能源、环境和健康领域的挑战提供核心材料支持[[18], [19], [20]]。
技术演变与当前发展现状
SICPMs因其独特优势而受到了广泛关注。要深入理解其价值，首先需要考察其技术演变和当前发展状况[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。
基于键协同的稳定性调控与功能创新
为了解决动态共价键的稳定性与功能性权衡以及配位键环境适应性不足等核心问题，研究重点已从单一键类型优化扩展到多键协同的集成设计。本章将重点阐述三种针对性策略（图2）：通过化学锁控和网络构建实现动态共价键的稳定性和响应性平衡；
动态键交换动力学的精确控制技术
在解决化学键的稳定性和功能协同性问题后，动态键交换动力学的精确控制成为实现可编程材料结构的又一核心突破。下文将回顾三种关键调控技术，包括溶剂工程和温度-时间程序化协同。
应用领域
随着化学键稳定性和材料动力学控制基础研究的突破，自组装互连多孔材料在多个前沿领域的应用探索进一步推进，显示出巨大的工业化潜力[63,64]。
未来发展趋势与技术预测
随着材料在能源、环境等领域的深入应用，单一尺度键设计难以满足复杂场景的性能要求，多尺度动态键协同设计成为突破性能瓶颈的关键途径。
结论与展望
自组装多孔材料实现了从单键优化向多键协同调控的关键转变。这一进步的核心在于动态共价键、配位键和离子键的精确设计，以及包括溶剂工程和温度调控在内的技术方法的整合，使得稳定性和功能性及可控性的平衡成为可能（基于最终产品的体外表征）——
CRediT作者贡献声明
Naiwen Liu：撰写——综述与编辑、初稿撰写、可视化、验证。Yujia Gao：资源获取、项目管理。Wenxia Xu：验证、监督。Yuhang Huang：初稿撰写。Weiye Kong：初稿撰写。Jianping Lai：调查、资金获取、正式分析、数据管理、概念构建。Lei Wang：项目管理、方法论设计、调查。
利益冲突声明
本综述未包含任何原创研究成果、软件或代码，也未生成或分析新的数据。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52272222）、泰山学者青年人才计划（tsqn201909114, tsqn201909123）和山东省大学青年创新团队（202201010318）的支持。
