具有多尺度结构的高能量密度柔性嵌段共聚物，适用于高温电容器应用

《Materials Today Chemistry》：High-energy-density flexible block copolymers with multiscale architecture for high temperature capacitor applications

本设计通过刚性St-co-MeMBL与柔性BA段形成的纳米受限相分离结构，实现介电损耗（tanδ=0.008）与能量密度（7.19 J/cm3）协同优化，同时保持125°C高温下的稳定性能。

　　

钟佩瑶|毛杰

宁夏大学化学与化学工程学院，银川，750021，中国

摘要

在现代电气和电子系统快速发展的时代，随着资源消耗的加速和电容器小型化的普及，对用于电容器薄膜的高能量密度介电聚合物的需求与日俱增。然而，现有材料在能量密度和介电损耗之间面临着一个关键的权衡。本文合成了一个嵌段共聚物，以解决电容器薄膜介电聚合物在能量密度和介电损耗之间的这一难题。通过界面结构设计，刚性苯乙烯-α-甲基-γ-丁内酯（St-co-MeMBL，玻璃化转变温度约175°C）和柔性丙烯酸丁酯（BA，玻璃化转变温度约-55°C）段形成了纳米级相域（20~50纳米）。该材料在纳米限制条件下显著增强了偶极极化，同时电荷捕获界面位点抑制了空间电荷迁移，实现了超低损耗（1 kHz时tanδ = 0.008），具有高击穿强度（>600 MV m?1）和7.19 J cm?3的放电能量密度，室温下的充放电效率为90%，在极端电场下经过10?次循环后放电能量密度仍保持98%以上。在125°C时，其放电能量密度为6.17 J cm?3，效率为90%。这种嵌段共聚物的设计实现了前所未有的介电和绝缘稳定性，并具有可扩展的聚苯乙烯基聚合物的加工性能，满足了下一代电子和电力系统对高能量密度存储的需求。

引言

由于能源资源的巨大消耗和现代电子产品的微型化，迫切需要开发具有高能量密度和低介电损耗（tanδ）的柔性电容器[[1], [2], [3], [4], [5]]。与传统陶瓷材料相比，聚合物介电材料因其高击穿强度（Eb）、高柔韧性、高充放电效率（η）、优异的加工性能和低成本而更具吸引力[[6], [7], [8], [9]]。线性聚苯乙烯（PSt）材料表现出超低的介电损耗（tanδ < 0.001）、优异的溶液加工性能和低成本优势，此外，其可扩展的薄膜制备能力和高充放电效率（>95%）进一步赋予了它们出色的工业化价值[[10], [11], [12]]。然而，由于介电常数（εr）较低（约2.5），该材料的能量存储密度（Ud）一直限制在1.2 J cm?3 [13]。此外，现有的聚苯乙烯介电材料在极端工作条件下（包括超过125°C的电力逆变器环境）的储能密度和效率受到影响，因为导电性呈指数级增加，导致在高场强和高温下介电损耗加剧，从而严重降低了储能密度和充放电效率[14]。因此，在设计适用于高温的介电聚合物时，抑制导电损耗是至关重要的。

提高电容器薄膜的储能性能重点在于同时改善两个关键的介电性能——εr和Eb。早期研究致力于提高介电聚合物的介电常数，现有研究通过物理混合高介电无机纳米颗粒（如SiO?[15]和BaTiO?[16]）将聚苯乙烯的εr提高到4.8以上，但纳米颗粒的界面聚集导致了明显的电场畸变，使得介电损耗（tanδ）急剧增加（>0.08），绝缘性能显著下降。为了克服基于PSt的介电材料中高εr和低tanδ的矛盾，有针对性的化学修饰能够优化极化和绝缘完整性[17]。例如，化学接枝极性基团（如磺酰基（-SO?）[18]、腈基（-CN）[19]、硝基（-NO?）[20]）可以提高εr并降低tanδ。例如，接枝-NO?极性基团使εr在103 Hz时增加到4.27（相比PSt提高了80%），同时保持低损耗（tanδ = 0.012）。然而，带有极性基团的接枝段之间形成的导电路径导致泄漏电流密度急剧增加，从而在高温和高频率下介电损耗显著增加[21]。一种有前景的增强聚苯乙烯介电储能的方法是与特定极性单体共聚（如甲基丙烯酸甲酯-甲基醇（MMA）[22]、丙烯腈（AN）[23]、11-((4′-氰基-[1,1′-联苯]-4-基)氧)十一烷基甲基丙烯酸酯（CBMA）[24]）。这种方法引入了孤立的偶极子，提高了介电常数，同时通过控制偶极子分布抑制了自由电荷传导，从而提高了击穿强度。因此，储能性能显著优于纯PSt。分散的偶极子通过阻碍电荷传输和避免聚集来减轻导电损耗，实现了高能量密度、低损耗的介电材料。然而，高温操作仍然具有挑战性。Luo等人[25]开发了含有氰基的刚性共聚物（bis(4-氰基苯基)2-乙烯基对苯二甲酸酯（PBCN），εr约为14.1），但过高的刚性导致薄膜严重脆化，无法制造出工业电容器生产所需的无缺陷薄膜。同样，我们通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）使用苯乙烯（St）和α-甲基-γ-丁内酯（MeMBL）单体合成了高温随机共聚物（poly(St-co-MeMBL) [26]，它在室温下可实现8.08 J cm?3的放电能量密度，在150°C时仍能提供4.69 J cm?3的放电能量密度和88%的充放电效率。此外，由于极性基团的增加，该材料表现出严重的脆性，限制了实际应用。虽然全有机PSt系统在损耗/柔韧性方面优于无机材料，但在超过125°C的介电稳定性与机械强度之间的平衡仍是一个根本性障碍[24],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33]]。

在这里，我们通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）合成了具有相分离结构的嵌段共聚物，包含刚性苯乙烯-α-甲基-γ-丁内酯（St-co-MeMBL）和柔性丙烯酸丁酯（BA）段。这种设计利用界面极化和陷阱位点的构建，协同增强了介电和机械性能。这种分子结构具有自组装的20~50纳米纳米相域，其中刚性相在高温下表现出优异的性能，而软相中的柔性链提供了柔韧性。相域之间的动态界面区域作为偶极极化和电荷捕获位点，在电场下实现局部偶极对齐，同时抑制空间电荷迁移。优化后的材料实现了超低介电损耗（1 kHz时tanδ < 0.01）、出色的击穿强度（>600 MV m?1）和介电常数增加了20%（从2.85增加到3.4），在室温下提供了7.9 J cm?3的能量密度和90%的充放电效率，在125°C时提供了6.17 J cm?3的能量密度和90%的效率。这种纳米相分离设计解除了极化和机械柔韧性之间的矛盾，使得在极端电场下能够稳定运行。通过调整嵌段长度和比例，可以精确调节介电和机械性能；此外，溶液浇铸薄膜具有均匀的厚度（10 cm2范围内变化小于5%）和优异的柔韧性。这项工作为全有机聚苯乙烯基材料建立了一种可扩展的制备策略，弥合了极化和机械性能之间的差距。

材料

所有化学试剂均从商业渠道采购：丙烯酸（AA，99%）、苯乙烯（St，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、1,4-二氧环己烷（99.5%）、氢氧化钠（NaOH，98%）、正己烷（97%）和环己烷（99%）来自国药化学试剂有限公司；对苯二酚（≥99%）来自MACKLIN有限公司；α-甲基-γ-丁内酯（MeMBL，98%）来自东京化学工业有限公司；过硫酸钾（KPS，99%）和丙烯酸丁酯（BA，99%）来自上海阿拉丁有限公司；

聚合物薄膜的结构表征

我们设计并合成了纯PSt和嵌段共聚物，RAFT乳液聚合的合成路线和图示见图1a和b，聚合通过滴加对苯二酚水溶液作为淬火剂来终止。通过分析¹H NMR光谱中不同化学位移处的峰的归属和积分面积，可以准确确定共聚物中St、MeMBL和BA的含量，结果基本一致

结论

在这项研究中，精确设计了一种多嵌段共聚物。通过界面效应，实现了界面极化和界面陷阱的双重效果，开发出一种具有突破性高能量存储密度和耐高温的介电聚合物材料，通过纳米级限制效应实现了前所未有的协同性能。该材料展示了创纪录的高击穿强度（601.14 MV m?1，比PSt高150%）

CRediT作者贡献声明

钟佩瑶：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，研究。毛杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（资助编号：52437002、52503005）和中央引导地方科技发展专项（2024FRD05061）的支持。