由大豆多糖制备的富氮多孔碳，用于锂离子电池中含硅负极材料

《Materials Today Chemistry》：Binary N, I-enriched porous carbon derived from soybean polysaccharide for Si-containing anodes in lithium-ion batteries

生物质来源的涂层材料为高性价比能量存储设备提供了有前景的途径，因其可再生性、良好电导率和兼容性。本研究以大豆多糖为绿色分散剂和结构模板，原位碳化处理将50 nm硅纳米颗粒转化为N、I共掺杂的Si/C复合材料（SNI@C），显著提升了锂离子电池电极的容量（1322.7 mAh g?1@0.2 A g?1）和首次库仑效率（88.8%），优于对照组。

　　

刘铁|刘晓静|刘成志|姚德亮

菏泽大学化学与化学工程学院，中国菏泽274015

摘要

生物质衍生的涂层材料为制备高性能且低成本的储能设备提供了极具前景的途径，这得益于它们的可再生性、良好的导电性和兼容性。在本研究中，使用大豆多糖作为绿色分散剂和结构模板，固定氮（N）和碘（I）物种，并分散50纳米的硅（Si）纳米颗粒，然后进行原位碳化处理，转化为富含氮和碘的Si/C复合材料（SNI@C）。正如预期的那样，氮和碘的二元掺杂有效调节了表面电子结构，密度泛函理论（DFT）计算证实了含有氮、碘或两者的位点的良好电子耦合性和亲锂特性，从而促进了锂物种在界面处的吸附。实验结果还表明，氮和碘的共掺杂增强了孔结构，从而提高了容量和效率。所讨论的SNI@C复合负极在0.2 A g?1的电流密度下显示出1322.7 mAh g?1的容量和88.8%的高初始库仑效率，优于对照组。因此，这项工作表明，富含氮和碘的生物质介导的碳框架为锂离子电池中的Si基复合负极提供了有希望的候选材料。

引言

随着全球对生态脆弱性的担忧日益加剧，具有出色能量密度、长服务寿命和生态可持续性的先进储能设备受到了前所未有的关注[1,2]。同时，对轻量化的追求使得曾经流行但体积庞大的铅酸电池不再适用于便携式电子设备和电动汽车领域。自1991年商业化以来，锂离子电池（LIBs）因其良好的稳定性和长寿命而受到了广泛关注，并成为需要电能应用的主导电源[3,4]。作为LIBs的成熟负极材料，石墨因其低成本、良好导电性、高初始库仑效率（ICE）和长循环寿命等优点而被广泛接受。然而，石墨负极也存在一些缺点，如理论容量较低（LiC?为372 mAh g?1）、充电电压平台较低以及Li?扩散动力学较慢[5]。这些因素阻碍了石墨基LIBs满足更高能量密度和安全性的要求，从而阻碍了其成为未来应用中的强大技术产品[5,6]。关于下一代负极的讨论仍在进行中且尚未解决。

最近，人们投入了大量努力来探索新型且适用于大规模生产的Li?存储材料，以实现高容量和长循环寿命。更先进的负极材料（图1a）包括SnO?[7]、TiO?[8,9]、金属氧化物或氮化物[10,11]、碳支撑复合材料[12,13]以及其他具有吸引人理论容量的类似替代品。自1995年以来，与硅相关的化合物作为极具前景的下一代负极材料出现，并因具有4200 mAh g?1的Li?.4Si容量、合适的放电平台和低成本而受到广泛关注[14]。然而，锂吸收/释放过程中剧烈的体积变化、颗粒粉碎、低电子导电性以及循环过程中硅负极上固电解质界面（SEI）的破裂/重构等问题仍未解决。令人兴奋的是，许多涉及纳米化（<150 nm）[15]、掺杂或涂层策略的尝试已被证明可以有效解决上述问题，并提高日历寿命和循环稳定性。尽管纳米化方法有效减少了颗粒断裂引起的与集流体或导电添加剂的物理分离，但高表面积往往会导致与电解质的副反应增加和有限的Li?消耗，从而导致ICE降低和容量衰减。更被接受的表面涂层策略可以防止纳米级硅与电解质直接接触，已被证明能有效减少副反应并降低不可逆的容量损失。近年来，一种结合微碳包层和纳米硅颗粒的模型受到了广泛关注，以满足实际应用的需求。例如，张的团队设计了一种含有超细二氧化硅纳米颗粒（<7 nm）嵌入碳纳米颗粒的功能性涂层[16]。当这种复合材料用作LIBs的负极时，在0.2 A g?1的电流密度下实现了2093 mAh g?1的高可逆容量和88.3%的良好ICE以及令人满意的循环稳定性。类似地，提出了一种纳米硅@硫（S）、氮共掺杂的碳壳复合材料，以改善硅的机械稳定性并提高Li?存储的可逆性[17]。陈等人开发了一种嵌入氮、磷共掺杂碳基体的硅纳米颗粒，作为负极材料表现出增强的Li?存储性能[18]。研究表明，二元原子掺杂的碳可以有效提高纳米硅负极的电子导电性和Li?存储性能。然而，很少有研究致力于易于合成的含碘共掺杂涂层的硅基复合材料用于LIBs。关于生物质-胶体介导的LIBs材料的研究也仍然有限。

在本研究中，通过一种简单且可扩展的路线合成了纳米硅颗粒封装在氮、碘共掺杂的大豆多糖介导的碳复合材料中（称为SNI@C），该路线包括球磨辅助涂层和后续热解。得益于这种功能性涂层，SNI@C复合材料提高了导电性并调节了锂物种在电极表面的吸附行为。结果，这种SNI@C复合负极实现了1322.7 mAh g?1的初始放电容量和88.8%的满意ICE，优于对照组。以下部分将详细解释这种性能提升的原因和潜在机制。

材料与化学品

除非另有说明，所用化学品均直接从上海麦克林生化科技有限公司采购，使用其原始形式。

分层SNI@C样品的合成

SNI@C粉末是通过一种简单且低成本的球磨辅助涂层工艺和后续热解处理合成的。在典型程序中，大豆多糖（1.5 g）、纳米硅（1 g，平均粒径：50 nm，纯度99.99%）、尿素（1.5 g）和碘化铵（NH?I，3 g）在去离子水中均匀分散

化学和形态表征

已经提出了多种在纳米硅上制备具有分层多孔结构的聚合物衍生碳涂层的方法，包括球磨、模板法和溶胶-凝胶工艺[[19], [20], [21]]。如图1b所示，本研究展示了将纳米硅合理整合到掺杂了氮和碘杂原子的SPS介导的碳框架中的主要步骤包括两个关键步骤：通过水辅助球磨法进行前驱体合成（步骤I）和随后的碳化（步骤

结论

总之，进行了概念验证研究，以强调富含氮和碘的生物质衍生碳在提高含硅负极材料电化学性能中的功能作用。具体来说，通过球磨工艺和随后的碳化处理合成了嵌入硅纳米颗粒的SPS衍生的富含氮和碘的碳框架。这些封装在成本效益高的碳基质中的纳米硅颗粒有效防止了

CRediT作者贡献声明

刘铁：写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，正式分析，数据管理，概念化。刘晓静：方法学，研究，数据管理。刘成志：方法学，研究。姚德亮：资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金支持的ZR2021QB143项目以及菏泽大学博士基金项目（编号XY20BS20）的财政支持。同时，我们也感谢深圳华杉科技有限公司为DFT计算提供的计算支持。