单原子钛原子固定在C3N4材料上，用于实现NaAlH4的高效可逆氢储存

《Materials Today Chemistry》：Single-atom titanium anchored on C3N4 for highly efficient reversible hydrogen storage of NaAlH4

单原子钛催化剂负载于石墨相氮化碳成功制备，用于NaAlH4储氢体系，显著降低脱氢起始温度至72.3°C，循环10次后仍保持90.7%初始容量。Ti3+态通过Ti-N键稳定于g-C3N4，DFT计算表明界面电荷转移削弱Al-H键，促进氢吸附解离，反应机理转为界面控制模式。

　　

张海华|严玉香|张亚峰|孙峰|马玲|曹志杰

宁夏大学物理学院新能源材料与物理实验室，银川，750021，中国

摘要

单原子催化剂（SACs）因其高原子分散性和明确的活性位点而成为研究热点。在这项工作中，通过原位接枝策略成功制备了锚定在碳氮化物（g-C₃N₄）上的单原子钛，用于高效可逆的NaAlH₄氢储存。结构表征证实，Ti原子通过稳定的Ti–N配位键原子级分散在g-C₃N₄载体上，并主要以Ti³⁺状态存在。氢储存测量表明，添加7 wt%的Ti_0.5@C₃N₄后，NaAlH₄的起始脱氢温度从162.5°C显著降低到72.3°C，且在10次氢化-脱氢循环后仍保持90.7%的初始氢储存能力。动力学分析显示，该催化剂使两个脱氢步骤的活化能分别降低了18.5%和23.3%。密度泛函理论计算进一步表明，单原子Ti位点通过界面电荷转移削弱了Al–H键，促进了H₂的吸附和解离，从而显著加快了脱氢动力学，并使反应机制从体相扩散控制的D4模型转变为界面控制的D1模型和三维扩散控制的D3模型。

引言

预计2015年至2040年间全球能源使用量将增长28%[1]。目前，全球化石燃料产量接近峰值，预计未来会下降[2][3][4]。可再生能源，尤其是氢能、风能和太阳能，可能会逐渐取代化石燃料成为主要能源。其中，氢能因其高比能量密度（33 kWh·kg^?1）和无温室气体排放而受到重视。然而，其实际应用受到低体积氢储存密度的限制[5][6][7]。固态氢化物氢储存技术结合了高安全性、高体积氢储存密度和优异的可逆性，被认为是最有前景的氢储存技术之一[8][9][10][11]。NaAlH₄的理论氢储存量为7.5 wt%，并具有中等程度的可逆氢吸附/解吸能力，使其成为潜在的固态氢储存材料[3,12]。

然而，其实际应用受到相对较高的解吸温度和严格的可逆性要求的限制[4,13,14]。为了解决这些问题，大多数当前研究旨在通过添加催化剂（尤其是基于Ti的催化剂）来提高NaAlH₄的性能，这些催化剂表现出优异的催化效果[15,16]。Wang等人[17]使用HCl/LiF混合溶液蚀刻TiVAlC制备了TiVC MXene，NaAlH₄-8 wt% TiVC复合材料表现出优异的氢储存性能：起始脱氢温度降至90°C，第二次脱氢步骤的活化能降低了41%。值得注意的是，脱氢产物在120°C下30分钟内实现了4.1 wt%的再氢化能力。Wang等人[18]报告称，TiF₃的改性效果优于TiCl₃，掺杂4 mol% TiF₃的NaAlH₄达到了3.7 wt%的循环氢储存能力。在60°C和11 MPa H₂条件下，6小时内吸收了3.4 wt%的H₂；当温度升高20–40°C时，4小时内吸收了3.7 wt%的H₂。Sun等人[19]在阳光照射下制备了TiO₂@C复合催化剂，结合了光热和催化效果。经过10次太阳光照循环后，NaAlH₄-TiO₂@C系统在光照下7分钟内释放了所有氢。经过10次完整的氢吸附-解吸循环后，其氢储存能力的保持率为85%。相比之下，传统纳米催化剂仍存在许多局限性，包括活性位点少、选择性低和长期稳定性差，且容易聚集，这复杂化了其催化机制的研究。因此，传统纳米催化剂不适合需要高效率和精确控制的催化过程[16,20,21]。

SACs由单独锚定在载体上的金属原子组成，每个原子都作为活性位点，几乎实现了原子的完全利用。由于原子在空间上是孤立的，它们不会表现出纳米颗粒典型的多晶表面[22][23][24][25]。这些孤立原子的均匀环境也使得反应路径能够被精确控制。SACs的概念最早由Zhang等人在2011年提出。他们在FeO_x上制备了Pt单原子催化剂，显示出显著的CO氧化活性[26]。他们的研究发现，电子转移到FeO_x载体上改变了Pt原子的电子结构。这种变化不仅保持了孤立Pt原子的稳定性，还使其具有高度的催化活性。Zhang等人[27]成功实现了在MgH₂上原位形成合金化的Mo单原子，显著将MgH₂的起始脱氢温度从323°C降低到218°C。值得注意的是，Mo₁–MgH₂复合材料在10次氢化-脱氢循环后仍保持接近100%的初始氢储存能力。Jia等人[28]发现，15 wt% Ru_0.028@Nb₂O₅单原子催化剂将MgH₂的脱氢峰值温度从429°C降低到214°C，同时将脱氢和氢化的活化能分别降低了53.7%和83.9%。此外，在100次循环后仍保持97.4%的初始氢储存能力。SACs和基于Ti的催化剂对轻金属氢化物都表现出优异的催化性能。为了进一步提高氢储存性能，研究人员探索了将单原子催化剂负载在基于Ti的基底上的策略，以实现协同催化效果。例如，Zhang等人[29]开发了一种单原子镍锚定的TiO₂催化剂，将MgH₂的起始脱氢温度降低到200°C。经过100次氢化-脱氢循环后，系统仍保持97.26%的初始氢储存能力。单原子Ni位点主要帮助Mg²⁺和H^?之间的电子转移，从而削弱了Mg–H键。Lu等人[30]将Cu_SA/Ti₃C₂Tx催化剂引入MgH₂系统，使系统在241.73°C开始脱氢，并将脱氢活化能降低到76.38 kJ/mol。此外，在20次循环后，该材料在180°C下仍能在240分钟内释放3.3 wt%的氢，起始温度进一步降低到164.29°C。这些进展表明，SACs可以有效改善固态氢储存材料的氢储存性能。

基于Ti的SACs在NaAlH₄系统中也显示出强大的催化潜力。Ren等人[31]制备了含有Ti–O簇（Ti₁/Ti–O@G）的Ti单原子催化剂，使NaAlH₄在80°C下完全脱氢。该材料还表现出良好的可逆性，在温和条件（30°C，10 MPa H₂）下吸收了4.9 wt%的氢。g-C₃N₄通过其N配位位点的强共价键稳定孤立金属原子，并促进氢在其含N的空腔中的吸附和迁移[32][33][34][35]，使其成为单原子的理想载体。Ti单原子位点保持了基于Ti的催化剂所具有的Al–H键活化能力，其独特的原子结构使得电子转移可控，从而改善了反应能量学并降低了脱氢能垒。为了进一步研究基于Ti的单原子催化剂对NaAlH₄的影响和催化机制，我们合成了石墨碳氮化物支持的Ti单原子催化剂（Ti_0.5@C₃N₄），并将其引入NaAlH₄中以研究其催化性能和机制。

节选内容

Tix@C₃N₄催化剂的合成

为了避免金属原子聚集，我们使用原位接枝方法在C₃N₄上制备了单原子Ti催化剂。首先，将5 g三聚氰胺（99%，Aladdin）缓慢加入150 mL HCl溶液（35–38%，上海Trial）中并搅拌。形成白色悬浮液。搅拌1小时后，通过离心收集固体并在60°C下过夜干燥。然后将这种材料（称为g–CN–HCl）放入坩埚中，在空气中以10°C/min的升温速率加热4小时。

Ti_0.5@C₃N₄的微观结构表征

如图1a所示，本研究开发了一种原位接枝策略来制备C₃N₄支持的单原子Ti催化剂。g-C₃N₄基质具有丰富的吡啶氮位点，这些位点通过盐酸预处理、高温聚缩合和三聚氰胺的熔盐蚀刻煅烧逐步构建和暴露。这些位点可以作为强电子供体，并容易与Ti形成稳定的Ti–N共价键。

结论

在这项工作中，通过原位接枝制备了支撑在C₃N₄上的单原子Ti催化剂，并将其引入NaAlH₄基质中，显著提高了脱氢性能。添加7 wt%的Ti_0.5@C₃N₄后，起始氢释放温度从162.5°C降低到72.3°C。在150°C时，改性样品在40分钟内释放了3.7 wt%的H₂；在200°C时，20分钟内释放了4.3 wt%的H₂

CRediT作者贡献声明

张海华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，研究，数据管理，概念化。严玉香：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，概念化。张亚峰：监督，项目管理，正式分析，概念化。孙峰：验证，资源，方法论，概念化。马玲：可视化，验证，研究，概念化。曹志杰：撰写 – 审稿与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金项目（52271221）、宁夏自然科学基金（2024AAC05009）和西部地区人才培养专项（XAB2022YW09）的支持。同时感谢宁夏青年人才支持计划（2023的资助。作者还感谢Shiyanjia实验室的Dong Hui女士（www.shiyanjia.com）在DSC分析方面提供的宝贵帮助。