具有定向排列结构的Al/PDA/CuZnO2/AP高能量微单元的制备与表征

《Materials Today Chemistry》：Preparation and characterization of Al/PDA/CuZnO2/AP energetic microunits with a directionally aligned structure

本研究开发了一种新型Al/PDA/CuZnO2/AP复合粒子，通过定向排列结构缩短传质路径，显著提高热分解效率与燃烧性能，同时降低反应活化能。

　　

胡云娇|张秀燕|程泽|詹国柱|毛成莉|马振业

南京师范大学化学与材料科学学院，中国南京 210023

摘要

为了解决高能量微单元在结构无序性和复杂制备方面的挑战，本研究通过设计的界面策略，开发了一种具有确定有序内部结构的新型核壳结构复合材料Al/PDA/CuZnO₂/AP。多巴胺（PDA）作为一种强粘附中间层，使得铝（Al）粉末、催化剂（CuZnO₂）和高氯酸铵（AP）之间能够紧密接触。通过自组装和冷却结晶过程，在微纳米尺度上实现了组分定向排列的核壳结构，显著缩短了物质和热量的传递路径。热分析结果表明，添加了3% CuZnO₂的复合材料颗粒性能最佳。与物理混合样品Al/PDA+3%CuZnO₂+AP相比，这些复合颗粒的高温分解峰温度提前了29.8°C，热量释放增加了190.3 J/g。就活化能而言，单独引入CuZnO₂催化剂可使活化能降低约40%，而定向排列进一步降低了5.39%。这些结果表明，定向排列的结构优势主要体现在热量释放和分解峰温度的显著提升上，而活化能的进一步降低则反映了有序结构对反应动力学的额外优化。

引言

高氯酸铵（AP）和铝（Al）由于其优异的性能，常被用作固体推进剂中的氧化剂和金属燃料，它们共同影响固体推进剂的燃烧性能。传统的固体推进剂制备采用机械混合工艺来混合氧化剂、金属燃料和粘合剂[[1], [2], [3]]。在实际应用中，由于AP和Al在固体推进剂中混合不均匀，导致AP与Al粉末之间的接触受限，从而降低了推进剂的燃烧效率[4]。已经提出了多种方法来提高固体推进剂的燃烧性能，例如氧化剂的超细粉碎[5,6]和燃料的改性[7]或添加燃烧催化剂[8]。然而，这些传统的方法不足以满足应用要求，甚至可能影响性能[9,10]。超细的AP和Al粉末具有更高的敏感性和更低的安全性[11,12]。在传统推进剂中，催化剂独立分散在聚合物基体中，由于接触面积小且传输距离长，其催化效率受到限制[13,14]。因此，开发新的推进剂调制策略对于提升其燃烧性能具有重要意义。

研究人员提出通过复合材料技术来解决上述问题[15]。通过在微观层面上结合金属燃料Al粉末、催化剂和氧化剂AP，可以改变它们之间的界面结构，从而提高分散均匀性并确保紧密接触。例如，将Al粉末和FeF₃气体发生器组装成胶囊结构微球，然后用AP氧化剂进行封装，制得Al/FeF₃/AP三元微球，这可以有效减少Al粉末的团聚和烧结，同时提高燃烧效率[16]。采用喷雾干燥法制备含有Co和Ni催化剂的Al@AP/GO-CHZ-M复合材料，实现了Al和AP之间的紧密接触和精确催化[17]。将Al@AP与过渡金属氧化物Fe₂O₃结合，制得Al@AP-Fe₂O₃核壳复合材料，有效增强了AP的热分解[18]。例如，将纳米催化剂CuO嵌入Al@AP中形成Al@AP/CuO复合材料，实现了“精确催化”。这种方法将推进剂的压力指数（n）从0.42降低到0.21（范围1–4 MPa），同时有效抑制了Al的团聚[19,20]。所有制备的复合材料都增加了组分之间的界面接触面积，从而显著提高了AP的燃烧效率。然而，这些现有方法仍存在一些缺点。在AP共封装Al和催化剂的过程中，大多数催化剂未能特异性地沉积在Al表面，而是随机分散在AP基体中，导致催化剂分布不均、组分结构无序、涂层不完整以及形态不规则。此外，当颗粒尺寸减小时，无法制备出实际应用所需的精确质量比的燃料[21,22]。

在本研究中，我们通过构建一种具有确定有序内部结构的新型Al/PDA/CuZnO₂/AP核壳高能量微单元来克服这些限制。与之前报道的复合材料不同，这种结构确保了每种组分：金属燃料Al粉末、催化剂CuZnO₂和氧化剂AP在每个微单元内都定向排列并固定在预定位置，实现了整个系统的结构均匀性和一致性。此外，Al与AP的质量比保持在1:4，与传统推进剂配方相同，使得这些高能量微单元可以直接应用于推进剂系统。为了实现这一设计，首先将具有高粘附性和界面活性的多巴胺（PDA）接枝到Al粉末上[23,24]。然后使用常用的纳米催化剂CuO和ZnO制备高性能的双金属催化剂CuZnO₂，接着利用PDA使CuZnO₂在Al粉末表面均匀且致密地分散[25,26]。最后，通过简单的冷却结晶过程与AP结合，形成了均匀的多层结构，成功制备出具有定向排列结构的Al/PDA/CuZnO₂/AP高能量微单元。通过对复合颗粒的形态和热分解行为进行系统研究，筛选出了涂层完整、形态规则且热分解性能最佳的颗粒。未来的工作将集中在探索这些复合颗粒在推进剂系统中的应用。

材料

高氯酸铵（AP，粒径150-180 μm）和铝（Al）粉末（粒径3-5 μm，活性Al含量为81.16% [27]）由上海航天技术研究院提供；盐酸多巴胺、Tris-HCl缓冲溶液（1 M，pH 8.5）、醋酸锌、醋酸铜、氢氧化钠和乙醇由上海阿拉丁工业有限公司提供；醋酸由中国药化试剂有限公司提供。所有使用的化学试剂均为分析级试剂（AR），无需进一步纯化。

实验步骤

Al/PDA的制备：

形态表征

使用SEM结合EDS对复合颗粒的微观形态和元素组成进行了表征，同时通过光学显微镜观察了样品的形态，如图2所示。图2(a)和(b)展示了原始Al粉末和Al/PDA复合颗粒的SEM图像。比较图2(a)和(b)可以明显看到，在原本光滑的Al粉末表面形成了带有凸起粗糙颗粒的沟槽状壳层，证实了PDA涂层的成功。

结论

本研究通过简单的界面组装策略结合冷却结晶方法，成功设计并制备了一种新型的Al/PDA/CuZnO₂/AP高能量微单元，并对其进行了表征。主要研究结果如下：

• (1)
  在每个微单元中，通过使用多巴胺（PDA）作为强粘合层，实现了燃料（Al）、催化剂（CuZnO₂）和氧化剂（AP）的定向排列。

作者贡献声明

胡云娇：研究、数据整理、概念化。张秀燕：验证。程泽：指导、研究、数据整理、概念化。詹国柱：指导。毛成莉：指导。马振业：指导、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。