一维π共轭MOF具有扩展的π共轭结构，由于光催化和光热效应的协同作用，能够实现高效的CO2环加成反应

《Materials Today Chemistry》：One-dimensional π-d conjugated MOF with extended π-conjugation for highly efficient CO2 cycloaddition reaction due to synergistic photocatalytic and photothermal effect

通过引入第二配体构建了一维π-d共轭Cu-1D-MOF，其扩展π共轭结构使CO?光催化环化加成活性提升至438.9 mmol g?1 h?1（优于传统Cu-BTA催化剂121.6 mmol g?1 h?1），归因于π共轭扩展增强CO?吸附、缩小带隙促进电荷分离传输，以及光热协同效应。

　　

李俊泽|张洪刚|王泽燕|王鹏|郑卓凯|程和峰|黄白彪|邢丹宁|王慧轩|戴颖|刘圆圆

山东大学晶体材料国家重点实验室，济南，250100，中国

摘要

环加成反应可以将二氧化碳（CO₂）和环氧树脂转化为高附加值产品。然而，此类反应通常需要在高温高压条件下进行。因此，有必要开发能够在温和条件下催化该反应的高效催化剂。在本研究中，我们通过一步法成功合成了一种具有延伸π共轭结构的一维π-共轭金属有机框架（MOF）（即Cu-1D-MOF）。与Cu-BTA（121.6 mmol g^?1 h^?1）相比，Cu-1D-MOF在光照条件下对CO₂环加成反应的催化性能更为优异（438.9 mmol g^?1 h^?1）。实验结果表明，延伸的π共轭结构不仅增强了CO₂的吸附能力，缩小了材料的带隙，还促进了光生载流子的分离和传输。此外，Cu-1D-MOF还表现出协同的光催化和光热效应，进一步提升了其催化性能。本研究探讨了π-共轭MOFs的π共轭结构扩展对其CO₂环加成光催化活性的影响，为1D π-共轭MOFs在光催化领域，尤其是在CO₂转化中的应用提供了理论支持。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的上升对生态环境（如温室效应）和人类日常生活构成了严重威胁[[1], [2], [3]]。作为一种无毒且丰富的资源，CO₂可以通过CO₂环加成反应转化为高附加值产品（如环状碳酸酯）。然而，CO₂环加成反应通常需要在高温高压条件下进行，这消耗了大量能源。因此，开发能够在温和条件下催化该反应的先进催化剂至关重要。光催化CO₂环加成反应是一种有前景且环保的方法，可将CO₂转化为高附加值化学品[[4], [5], [6]]。此外，所得的环状碳酸酯是重要的化学中间体，广泛应用于电池电解质、化妆品、涂料等领域[[7], [8], [9], [10]]。

近年来，金属有机框架（MOFs）因其独特的结构特性（包括超高的比表面积、可调节的孔结构和丰富的表面化学功能[[11], [12], [13], [14], [15]]而在CO₂捕获和转化领域引起了广泛关注。然而，传统3D MOFs的低导电性限制了光生载流子的有效分离和传输，从而限制了其在光催化领域的应用[[16]]。最近，π-共轭金属有机框架（cMOFs）因其在平面内独特的π共轭扩展和π-π堆叠结构而成为光催化应用的有希望的候选材料[[17], [18], [19], [20], [21]]。cMOFs的高导电性促进了光生载流子的有效迁移和分离。此外，π-d cMOFs的超薄结构以及丰富的暴露金属活性位点有助于反应物与活性位点的接触，以及反应物和产物的快速扩散，因此其在光催化领域具有巨大应用潜力。

另一方面，MOFs中的电荷传输主要通过键传输和跳跃传输两种机制进行。在非共轭材料中，跳跃传输主要通过非共价相互作用实现，导致载流子在离散能级之间跳跃[[22], [23], [24]]。相比之下，键传输的导电性优于跳跃传输[[24], [25], [26], [27]]。π-d cMOFs中的电荷传输通过链内和面内键传输进行，从而具有更高的导电性。此外，研究表明，增加融合芳香环的数量并在构建块中引入杂原子可以延长构建块的共轭长度[[28]]。这种延伸的π共轭结构有助于缩小HOMO-LUMO带隙，提高电子离域效率，从而改善电荷分离效果并增强可见光吸收能力[[29], [30], [31]]。然而，据我们所知，π-共轭MOFs在CO₂环加成反应中的应用尚不多。

基于以上考虑，我们通过引入第二种配体，开发了一种将延伸π共轭结构引入π-d cMOFs的新策略。通过一步法成功合成了一种具有平面内延伸π共轭结构的一维链状Cu-1D-MOF。作为对比，还制备了没有延伸π共轭的一维链状π-共轭Cu-BTA。Cu-1D-MOF中的延伸π共轭结构促进了更大的电子离域。此外，其中还含有铜原子，铜原子在CO₂转化中具有显著的催化性能[[32,33]]。正如预期的那样，在相同条件下，Cu-1D-MOF的CO₂环加成性能明显优于Cu-BTA（438.9 mmol g^?1 h^?1 vs 121.6 mmol g^?1）。这种性能提升归因于Cu-1D-MOF的延伸π共轭结构，它缩小了带隙，促进了光生载流子的更有效分离和传输。此外，延伸的π共轭结构还增强了协同的光催化和光热效应，进一步提高了Cu-1D-MOF的催化性能。本研究探讨了π-共轭MOFs的π共轭结构扩展对其CO₂环加成光催化活性的影响，为1D π-共轭MOFs在光催化领域，尤其是在CO₂转化中的应用提供了理论支持。

化学试剂

所有化学试剂均为分析级，可直接使用，无需进一步纯化。1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（BTA·4HCl）购自Aladdin；1,1,3,3-四甲氧基丙烷、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵（TBAB）购自Macklin；三乙胺购自Kermel；乙酸乙酯购自Sinopharm。

Cu-1D-MOF的合成

Cu-1D-MOF是通过一步法合成的，具体步骤如下：

结果与讨论

Cu-1D-MOF是通过如图1a所示的一步法合成的。具体而言，Cu²⁺离子与BTA（1,2,4,5-苯四胺）配位形成一维链结构。随后，通过水解1,1,3,3-四甲氧基丙烷得到的马来二醛作为连接剂与形成的链结构发生反应。值得注意的是，马来二醛通过席夫碱缩合反应与1,2,4,5-苯四胺上的仲胺相连。最终获得了具有延伸π共轭结构的Cu-1D-MOF。

结论

总结来说，我们通过一步法成功合成了一种具有延伸π共轭结构的一维金属有机框架（Cu-1D-MOF）。实验结果表明，Cu-1D-MOF的CO₂环加成产率高达438.9 mmol g^?1 h^?1，显著优于Cu-BTA（121.6 mmol g^?1 h^?1）以及文献中的大多数催化剂。其优异的催化效率主要归因于Cu-1D-MOF中的延伸π共轭结构，该结构不仅增强了...

CRediT作者贡献声明

李俊泽：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、项目管理、实验研究、数据分析、数据管理。张洪刚：验证、方法学设计。王泽燕：方法学设计。王鹏：验证。郑卓凯：方法学设计。程和峰：实验研究。黄白彪：监督、概念构思。邢丹宁：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法学设计、资金申请。王慧轩：验证、监督。戴颖：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22572103和22172088）和山东省自然科学基金（编号：ZR2025MS234）的财政支持。