由羟基氮化硼活性表面缺陷调控的含氟阻燃聚氨酯固态聚合物电解质

《Materials Today Chemistry》：Fluorinated flame retardant polyurethane solid polymer electrolyte regulated by active surface defect of hydroxy-boron nitride

通过将含氟阻燃聚氨酯与羟基硼氮复合，构建具有自熄性和优异热抑制能力的固体电解质膜，显著提升LiTFSI解离度至90.9%，220次循环后容量保持率94.9%。

　　

Jia Chen|Li Rong|Zhen Lu|Jiyan Liu|Xue Yang|Xueqing Liu

教育部柔性光电材料与技术重点实验室，江汉大学，武汉，430056，中国

摘要

赋予电解质优异的阻燃性能和良好的离子传导能力，同时兼顾锂电池的安全性和电化学性能，仍然是一个挑战。本文提出了一种自熄性电解质膜的设计策略，采用氟化阻燃聚氨酯作为基底，并利用羟基氮化硼（BN–OH）的活性表面缺陷来改善其离子传输性能。F-PU-BN-OH-Li电解质表现出显著的自熄性能和优异的热抑制能力。值得注意的是，BN-OH的活性表面缺陷以及氟化聚氨酯中的C–F键显著提高了双(三氟甲磺酰)锂（LiTFSI）的解离度，从53.8%提高到了90.9%。此外，LiFePO₄/F-PU-BN-OH-Li/Li电池具有更高的热失控安全性，在220次循环后仍能保持94.9%的容量保持率。总体而言，F-PU-BN-OH-Li为高性能固体聚合物电解质的发展开辟了新的途径。

引言

追求更高的锂电池能量密度不可避免地会带来更严重的安全隐患[[1], [2], [3], [4]]。因此，在研究人员致力于提高电池的比容量和电化学性能的同时，优先推进安全规格的持续发展尤为重要[5,6]。固体聚合物电解质（SPE）通过抑制液态电解质的挥发和泄漏，显著提升了锂电池的安全性能[[7], [8], [9], [10]]。然而，目前对聚合物电解质的研究主要集中在导电性和界面问题上，而对它们的易燃性和机械强度不足的安全问题关注不够[11,12]。 传统的PEO基聚合物电解质膜不仅易燃，而且拉伸模量和机械强度较低，无法承受电池循环过程中的体积膨胀和阻止锂枝晶的渗透[13,14]。因此，开发更安全、更稳定的SPE材料已成为当前研究的重点[15,16]。聚氨酯兼具刚性和柔韧性，具有出色的柔韧性、弹性和拉伸强度，能够有效适应电池充放电过程中的体积变化，因此成为下一代高安全性电解质的潜在候选材料[[17], [18], [19]]。然而，其易燃性和室温下的离子导电性不足等固有缺点，对其实际应用构成了关键障碍[20,21]。 氟化聚醚具有优异的阻燃性能，尤其是对锂盐有很强的溶解性和结合能力，可以提高电解质的安全性，并为锂离子的迁移和传输提供活性位点[22]。氟原子的强电负性形成了天然的抗氧化屏障，有助于提高电解质的氧化稳定性[23]。此外，羟基氮化硼（BN–OH）作为一种层状材料，由于其较大的比表面积和独特的轨道结构，被认为是SPE的有前景的添加剂[24,25]。 本文基于聚氨酯的分子结构设计，以氟化聚醚二醇（PFOH）为原料，制备了一种新型的氟化阻燃聚氨酯固体聚合物电解质。利用羟基氮化硼的活性表面缺陷来调节其离子传导性能；同时，氮化硼中的硼原子具有路易斯酸的特性，可作为锚定点，促进锂盐的解离并实现均匀分布，从而在聚氨酯固体电解质中实现安全性和电化学性能的平衡。

主要材料

羟基氮化硼（BN–OH）是通过六方氮化硼的羟基化改性获得的，合成示意图见图S1（补充材料）。氟化聚醚二醇（PFOH）来自三明六氟化工有限公司。六亚甲基二异氰酸酯（HDI）购自Sigma Aldrich公司。二丁基锡二月桂酸酯、六方氮化硼和辛酸亚锡由Aldrich化学有限公司提供。聚乙二醇800（PEG800）也用于制备。

BN-OH的表征

对制备的BN-OH进行了全面表征，相关结果见图2。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察BN-OH的微观结构和形态特征，显示出典型的六方片状结构（图2a和b）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示了与B–N伸缩（1401 cm^?1）和B–N–B弯曲（821 cm^?1）相关的特征吸收带。

结论

总结来说，本文通过使用具有二元羟基结构的PFOH作为原料，并加入BN-OH，合理设计了一种新型的氟化阻燃聚氨酯电解质，优化了其离子传导性能。制备的F-PU-BN-OH-Li电解质表现出显著的F–N–B协同阻燃效果和优异的热抑制能力。特别是利用BN-OH的活性表面缺陷，提高了F-PU-BN-OH-Li电解质中LiTFSI的解离度。

CRediT作者贡献声明

Jia Chen：撰写 – 原稿撰写。 Li Rong：验证。 Zhen Lu：实验研究。 Jiyan Liu：资源提供。 Xue Yang：指导与审稿。 Xueqing Liu：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了江汉大学研究基金（项目编号：2023KJZX01）、湖北省科技计划（项目编号：2025BAB032）以及湖北省自然科学基金（项目编号：2025AFA025）的财政支持。