经过磷改性的片状ZSM-5分子筛，用于定向调控催化塑料裂解过程中的产物分布

《Materials Today Chemistry》：Phosphorus-modified plate-like ZSM-5 for oriented regulation of product distribution in catalytic plastic cracking

催化裂解低密度聚乙烯（LDPE）制备高附加值化学品是解决塑料污染的重要途径，但精准调控产物分布仍具挑战。本研究通过磷（P）改性ZSM-5分子筛，实现产物分布的双向调控：0.25P-ZSM-5芳香烃产率达58.3%，5P-ZSM-5 C2+烯烃产率达52.0%。机理表明P掺杂调控酸性位点（如BAS增强）和孔道结构，使强酸位点主导芳烃生成，中强酸位点促进烯烃选择性。该研究为低成本催化剂设计及塑料循环经济提供新策略。

　　

刘楚峰|辛月|梁家明|孙凯|刘光波|朱彩霞|谭明珠|普拉萨特·鲁布罗伊查伦|广泽和奈|荒木沙由纪|何英洛|坪仁达

日本富山县富福3190，富山大学工程学院应用化学系

摘要

利用ZSM-5催化剂对低密度聚乙烯（LDPE）进行催化裂解以生产高价值化学品是解决塑料废物问题的一个有前景的方法，但精确控制产物分布仍然是一个挑战。在此，我们开发了一种磷（P）改性的板状ZSM-5沸石，成功实现了LDPE裂解产物的双向调控。有趣的是，通过引入不同量的磷组分，可以灵活调节芳烃或C₂₊烯烃的选择性，其中0.25P-ZSM-5和5P-ZSM-5样品分别获得了58.3%的芳烃产率和52.0%的C₂₊烯烃产率。各种表征分析表明，这主要是因为磷改性能够调节催化剂的酸性和孔结构。本研究阐明了磷在调节ZSM-5沸石结构和酸性方面的关键作用，为合理设计能够双向调控塑料循环利用产物分布的催化剂提供了新的理论基础和策略。

引言

塑料在全球经济中不可或缺，在电子、交通、建筑、包装和医疗保健等领域有着广泛的应用[[1], [2], [3]]。大量塑料在使用后直接被丢弃，而没有经过回收处理，而有些则通过传统的塑料废物处理方法进行处理，如填埋和能源回收焚烧[[4], [5], [6], [7]]。这导致了地球上塑料废物量的增加以及土地、空气和水资源的污染加剧[8,9]。在所有类型的塑料中，低密度聚乙烯（LDPE）占塑料废物的第二大比例[10,11]。近年来，随着人们对环境保护意识的提高以及科学技术的不断进步，塑料废物的回收、分解和高值转化技术受到了广泛关注并取得了显著进展。在这一背景下，塑料废物的催化裂解作为一种循环碳经济的策略而受到广泛关注[12,13]。例如，催化剂的应用可以有效地降低聚乙烯的裂解温度，通常比非催化裂解过程低50-100°C[[14], [15], [16]]。此外，催化热解可以将塑料废物转化为高价值的化学原料，包括汽油、烯烃和轻质芳烃等[[17], [18], [19], [20]]。烯烃（如乙烯、丙烯）是石化工业的基础支柱，是聚合物、塑料和合成橡胶的前体，支撑着现代制造业和日常生活[21,22]。轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）同样不可或缺：苯对于生产尼龙和染料至关重要，而二甲苯则是聚酯纤维和塑料瓶的关键原料[23,24]。这些化合物将石油精炼与高价值化学品的生产联系起来，推动了全球经济增长和材料科学的技术创新。

在各种催化材料中，基于沸石的催化剂因其丰富的酸性位点、优异的结构稳定性和独特的通道结构而被广泛用于聚乙烯（PE）的催化裂解，尤其是ZSM-5沸石[[25], [26], [27], [28]]。然而，使用ZSM-5作为催化剂在控制产物分布方面仍存在许多挑战，如产物分布过于广泛且可调变量较少。最初，关于ZSM-5在塑料催化热解中的研究仍处于基础应用探索阶段，主要关注优化反应条件及其对产物分布的影响[[29], [30], [31], [32]]。随着研究的深入，重点从外部反应条件转向了ZSM-5本身的结构和性能调控[[33,34]]。目前，研究人员发现引入杂原子（特别是贵金属）可以有效调节PE催化热解的性能[[35], [36], [37], [38], [39]]。例如，张等人[35]设计了负载不同Ru量的中空ZSM-5沸石催化剂（Ru/HZSM-5），在温和的反应条件下选择性地将聚乙烯转化为燃料。潘等人[36]制备了Pt/MnO_x-ZSM-5催化剂组合，并在低温下提高了芳烃的选择性。然而，这些关于杂原子改性的研究在大规模应用中存在一些缺点，如催化剂成本高、制备复杂以及难以精确调控高价值产物的分布。因此，迫切需要开发低成本、高效率的催化剂，以实现产物组成的双向调控和目标产品的定向合成。磷改性方法在石化过程中被广泛使用，主要用于烷烃裂解反应[40,41]、MTO反应[42,43]等[44,45]。ZSM-5的磷改性可以改变沸石的酸性特性和形状选择性，这种改性策略可能在塑料的催化热解中发挥关键作用。然而，相关研究仍然非常有限。

在此，我们开发并报道了一种改性的磷掺杂策略，在不使用贵金属、外部H₂或其他促进剂的情况下，实现ZSM-5沸石上LDPE裂解产物的双向调控。令人惊讶的是，磷的引入对PE的催化裂解产物产生了显著影响。此外，通过控制磷的用量和掺杂方法，我们实现了C₂₊烯烃和轻质芳烃生产的精确和高选择性调控。具体来说，随着磷含量的增加，产物分布从富含轻质芳烃转变为富含烯烃，这是由于磷对ZSM-5沸石拓扑结构、酸含量和分布的影响。这些关于特定酸位点设计和制备的协同作用的见解为设计高效的塑料循环利用催化剂提供了理论基础。

LDPE的催化裂解反应

首先，通过水热法合成了一系列具有不同Si/Al比的HZSM-5沸石。LDPE的催化裂解反应在380°C、0.5 MPa N₂的压力下，在机械搅拌的高压釜中进行（图S1）。反应结果显示，LDPE在不同比例的ZSM-5沸石上完全裂解。图1和图S2展示了包括气体、液体和固体组分在内的详细产物产量。此外，图S3展示了实际反应过程图。

结论

总之，通过湿浸法合成了一系列不同磷含量的P改性板状ZSM-5催化剂，并将其应用于LDPE的催化裂解。引入磷后，催化剂表现出不同的酸性，从而产生了富含轻质芳烃或富含烯烃的不同产物分布。与HZSM-5相比，0.25P-ZSM-5的芳烃产率显著提高，从50.1%增加到58.3%，这得益于其丰富的强酸位点。

作者贡献声明

刘楚峰：撰写 – 原稿撰写、验证、研究、数据分析、概念构思。 辛月：撰写 – 审稿与编辑。 梁家明：数据分析、概念构思。 孙凯：监督、概念构思。 刘光波：数据管理。 朱彩霞：概念构思。 谭明珠：数据管理。 普拉萨特·鲁布罗伊查伦：数据管理。 广泽和奈：研究。 荒木沙由纪：研究。 荒木沙由纪：撰写 – 审稿与编辑。 坪仁达：撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。