通过添加硼（B）从再生黄铜中分离铁的机制及其对合金性能的优化

《Materials Today Chemistry》：Mechanism of Fe separation by B addition in reclaimed brass and alloy performance optimization

高效分离再生黄铜中过量铁的新方法：通过添加Cu-B母合金实现铁硼化合物的可控形貌生成，显著降低切削力并提升合金性能。

　　

梁翔|薛艳|马宝忠|曹志和|刘宇波|王成彦|陈永强

北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083，中国

摘要

回收黄铜中过量的杂质Fe严重影响了其加工和使用性能。有效分离多余的Fe对于确保回收黄铜合金的性能至关重要。本文提出了一种通过添加Cu–B中间合金来分离Fe的有效方法。热力学计算表明，通过添加B可以分离回收黄铜中的Fe。实验结果表明，添加0.3 wt%的B后，回收黄铜中Fe的分离率可达到42%。添加的B与回收黄铜中的Fe结合形成致密且重量较轻的Fe₂B，从而更容易从熔体中分离出来。利用OM、SEM和TEM对Fe分离后的回收黄铜合金的性能进行了表征。B的添加改变了合金中富Fe相的形态。回收黄铜中的Fe₂B呈现出纳米级珊瑚状、微米级簇状以及立方三维形态。Fe₂B的不同形态与不同B来源下沉淀相的生长机制有关。切削性能测试结果显示，添加B可以降低切削力并提高切削性能。本研究为回收黄铜合金中杂质Fe的分离以及高性能合金的制备提供了新的思路。

引言

废铜的回收是维持全球铜供需平衡的关键环节[[1], [2], [3]]。黄铜是一种由铜和锌组成的铜合金，广泛用于制造管道、阀门、齿轮等部件[4,5]。废黄铜中的锌含量仅次于铜，最高可接近总量的一半（约50 wt%）[6,7]。在回收废黄铜的过程中，直接从废黄铜生产回收黄铜在经济上更为可行。然而，直接回收的黄铜合金中残留的杂质元素显著影响了其加工和使用性能。Fe是最重要的影响因素之一。Fe在回收黄铜合金中的固溶度较低，过量的Fe会在铸造过程中沉淀、生长并聚集[8]。富Fe相甚至会影响后续的退火和冷加工[[9], [10], [11]]。图S1展示了典型回收黄铜合金中富Fe相的影响示例。在铸态黄铜合金中，过量的Fe在两相界面沉淀，生长并聚集形成微米级的富铁相，同时还可以观察到由初级沉淀相衍生出的次级树枝晶。锯齿状的次级树枝晶可能会在凝固过程中增加材料的孔隙率。在加工过程中，具有较大长径比的富Fe相可能成为潜在的应力集中点，导致开裂[12]。因此，需要找到一种快速高效的方法来分离回收黄铜中的杂质Fe。

回收黄铜中的Fe来源多样，一方面受到废铜原料来源的高混合性和多混合性趋势的影响[13,14]，另一方面也可能来自加工过程中使用钢工具[15]。通过在回收黄铜的熔炼过程中添加纯铜或锌来稀释熔体中的Fe是一个潜在的方法，但这无疑会增加生产成本。另一种思路是直接降低回收黄铜中溶质铁的含量。真空分离方法是回收黄铜中常用的分离方法之一，该方法利用不同组分的不同挥发蒸气压来实现杂质元素的分离。Liu等人[16]使用Cu₂S作为硫化剂，利用杂质与Cu之间的饱和蒸气压差异将较不稳定的Sn转化为高挥发性的SnS。对于Pb，部分直接挥发，部分转化为易挥发的PbS。Pb、Zn和Sn的挥发率分别达到了98.90%、99.44%和99.02%。Feng等人[17,18]基于MIVM模型对含铅废黄铜进行了热力学计算，在20 Pa压力、1373 K温度和30分钟保持时间的情况下，实现了Zn（99.38%）和Pb（95.09%）的有效分离。目前，关于废黄铜中铅和锌的分离已有许多研究。至于铁，由于其相对较高的熔点，真空方法难以将其从废黄铜中分离[19,20]。物理场分离方法，包括超重力冶金[21]和电磁熔体净化[[22], [23], [24], [25]]，可以考虑用于去除铁。Meng等人[26]利用超重力场加速了废铜电缆中杂质的分离。在超重力场中，Fe均匀地向样品顶部富集。去除率随重力系数的增加而线性提高，最大去除率达到了80.1%。Wang等人[27]解决了回收铝（Al–10Si合金）中难以去除铁杂质的问题，提出了一种基于电流密度梯度的脉冲电流分离技术。通过短时脉冲电流的作用，实现了富铁杂质相的方向性迁移和富集。经过750°C、200 A、100 Hz的脉冲电流处理15分钟后，净化区中铁的平均去除率为70.8%，局部最大去除率超过90.5%，铁含量降至最低0.086 wt%。超重力冶金和电磁熔体净化在去除铁方面表现出优异的性能，但这些方法在工业应用中的推广需要更多投资。助熔剂精炼是另一种常见的去除铁的方法，通过引入易于与Fe形成中间化合物的元素来净化熔体中的Fe。在回收铝合金的过程中，研究人员探索了通过添加硼酸钠[28]、铝硼中间合金[29]来去除铁的方法。Luo等人[30]提出了一种新的方法，通过添加Sn元素来辅助去除Al–7Si合金中的铁杂质。通过Sn与富铁相之间的界面相互作用，促进了Fe的重力沉降。处理条件为温度840°C、Sn/Fe原子比0.5、保持时间60分钟。在这些条件下，合金顶部的铁含量从1.30 wt%降至0.86 wt%，铁的去除率达到33.8%，与添加B的效果相当。去除铁后，合金的抗拉强度提高了11.5%，伸长率提高了66.7%，机械性能显著改善。在回收黄铜的研究中，更多关注的是铅的去除，而关于铁分离的研究较少[31,32]。目前的研究更注重分离效率，对助熔剂精炼后合金性能的探索较少。

基于上述分析，我们提出了一种通过添加Cu–B中间合金来分离回收黄铜合金中过量Fe的替代方法，并研究了熔体中残留Fe和B对合金性能的影响。通过热力学计算验证了该反应的可行性，研究了B对Fe的分离效率和机制，以及Fe₂B在回收黄铜熔体中的生长机制，还确定了Fe–B改性对回收黄铜合金性能的影响。本文为废黄铜的高效回收提供了一种有前景的方法。

实验片段

Fe分离实验

在之前的研究中，我们发现当再生黄铜合金中的Fe含量超过0.6%时，会发生显著的聚集现象，从而影响合金的性能[8]。因此，设计了Brass Cu52–Fe0.6合金，使用分选后的废铜泡沫、纯锌和纯铁来模拟代表性的Fe含量。该合金具有较高的Fe含量和少量的铅。合金在 medium-frequency 感应炉中熔化，

回收黄铜中的Fe分离

通过直接读取火花光谱仪测定了添加不同含量Cu–B中间合金后回收黄铜中的Fe含量，并计算了相应的Fe分离率。结果如图1所示。添加Cu–B中间合金后，回收黄铜中的Fe含量不同程度地降低。随着B含量的增加，Fe的分离率先增加后减少。这种现象与

结论

Fe是回收黄铜合金中的主要杂质元素。基于H52-0.6Fe回收黄铜合金，提出了通过Cu–B中间合金去除铁并优化合金性能的策略。本研究解决了“Fe杂质积累 - 性能下降 - 资源浪费”这一核心矛盾，对废黄铜的高效回收具有重要的科学意义。主要结论如下：

(1)

系统性的

CRediT作者贡献声明

梁翔：撰写 – 原始草案、方法论、概念构思。薛艳：研究、概念构思。马宝忠：撰写 – 审稿与编辑、资源准备。曹志和：验证。刘宇波：可视化。王成彦：监督、项目管理。陈永强：资源准备、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52474372）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（CPSF）（资助编号：GZC20252394）、中央高校基本科研业务费（FRF-TP-25-04C）和WRLJ2024-4的支持。作者还感谢中国宁波长镇铜业有限公司在样品制备和测试方面的技术支持。