铜在钛基底上电沉积的外延生长行为及其微观结构演变与晶粒尺寸密切相关

《Materials Today Chemistry》：Grain size dependent epitaxial growth behavior and microstructural evolution of copper electrodeposition on titanium substrate

钛基阴极晶粒尺寸调控对超薄铜箔电沉积行为及微观结构的影响研究。通过不同晶粒尺寸（17.2μm-3.8μm）钛基阴极的制备，结合SEM、EBSD和三维表面形貌分析技术，揭示了晶粒尺寸对铜初始沉积机制（内禀/晶界优先成核）及沉积层演变规律的调控作用，当钛基阴极晶粒尺寸为5.8μm时，铜箔获得最优性能：均匀性提升23.6%，致密度达99.2%，晶粒尺寸细化至0.35μm，表面粗糙度降低至1.8nm RMS。

　　

孟禾|朱倩倩|刘雅慧|卢薇薇|周彦军|胡浩|曹晓|卢龙龙|徐鹏|贾淑国|宋克星

河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳，471000，中国

摘要

本研究设计并制备了具有不同表面晶粒尺寸的纯钛片作为电沉积铜箔的阴极，系统研究了钛阴极表面晶粒尺寸对铜的成核与生长行为以及沉积层微观结构的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱仪（EBSD）和三维表面轮廓测量技术，我们发现钛基底的晶粒尺寸通过三种不同的机制控制铜的初始电沉积行为：（1）当晶粒尺寸大于17.2 μm时，通过晶内优先成核发生片状生长，首先在定向晶粒中致密化，随后扩展；（2）当晶粒尺寸接近8.8 μm时，出现一种过渡性的混合模式，结合了晶界优先成核和有限的晶内沉积，形成晶界链并致密化定向晶粒；（3）当晶粒尺寸小于5.8 μm时，晶界优先成核占主导，迅速形成相互连接的链并向内部延伸。这些转变受钛基底晶界密度和表面微观形貌的控制，本质上是晶界能与晶面能之间的竞争结果。即使在连续形成铜箔后，基底仍会影响铜箔的表面形貌和微观结构，尤其是在2 μm厚度范围内。当钛基底表面晶粒尺寸为5.8 μm时，铜箔表现出更高的均匀性、更密集的细小晶粒和较低的表面粗糙度。本研究为通过优化钛阴极辊的晶粒尺寸来提升铜箔性能提供了一种新策略。

引言

电沉积铜箔由于其优异的导电性、机械柔韧性和可控的厚度，已成为锂离子电池负极集流体、芯片和印刷电路板互连的理想材料[[1], [2], [3]]。随着锂离子电池向更高能量密度发展，电子元件在电路中的密度增加，对铜箔的性能要求也越来越高，这推动了铜箔向超薄尺寸和更优综合性能的方向发展[[4], [5], [6], [7], [8]]。当铜箔厚度降至≤4.5 μm时，初始沉积层的比例变得尤为重要，这一比例受到阴极辊外延生长的影响[[9], [10], [11]]。因此，阴极辊成为影响铜箔质量的关键因素。

目前关于电解铜箔微观结构和性能调控的研究主要集中在镀液组成和电沉积工艺参数上[[12], [13], [14], [15], [16]]。关于钛阴极辊影响的研究较少，仅有有限的文献涉及基底表面条件的影响[[17], [18], [19], [20]]。具体而言，表面粗糙度、缺陷特性和氧化膜会通过改变局部电流密度分布和成核位点密度来影响沉积过程。过高或过低的粗糙度都不利于均匀和致密的成核，最佳粗糙度值约为1 μm [9,21]。表面缺陷（如位错、晶界和微裂纹）由于其较高的表面能和不饱和的原子配位状态，可作为电沉积过程中铜优先成核和附着的活性位点。然而，过高的缺陷密度可能会破坏局部沉积动力学，导致铜箔表面粗糙度增加、孔洞形成和微观应力集中[22,23]。钛表面容易与氧气结合形成氧化膜（TiO₂），该氧化膜起到剥离层的作用，确保铜箔容易从阴极上分离。同时，其电化学性质也会影响铜的沉积行为[17]。钛表面的氧化膜（TiO₂）通常会抑制铜的沉积，因为其电阻率较高[24,25]，但当其厚度超过23 nm时，由于晶体性和导电性的改善，可能会转变为促进沉积的状态[26]。相比之下，钛基底微观结构参数（如晶粒尺寸和晶体取向）的影响研究较少。理论上，铜原子通过晶格匹配外延在钛基底上生长，因此铜的成核/生长行为和箔的微观结构严重依赖于钛的微观结构。

作为基本的微观结构特征，晶粒尺寸在电沉积过程中起着关键作用。然而，钛基底晶粒尺寸对铜电沉积的影响缺乏系统的研究。幸运的是，镍电沉积系统的相关研究可以提供有价值的见解。Ebrahimi等人[27]在铜基底上制备了纳米晶镍沉积层，发现经过退火的铜基底比冷轧铜基底更容易形成更细小的镍沉积层。这是因为退火改变了基底的晶粒尺寸和纹理类型，从而影响了镍的成核速率。Yi等人[28]报告称，随着基底晶粒尺寸的增大，沉积的Ni₇₉Fe₂₁薄膜的晶粒尺寸也会增大。Mishra等人[29]进一步研究发现，较小的基底晶粒尺寸有利于铜层的更均匀成核和生长，从而形成更致密的沉积层。Nezhad等人[30]随后发现，在细晶基底上生长的镍箔具有更好的耐腐蚀性能。总体而言，这些研究强调了基底晶粒尺寸对沉积层的重要性。然而，基底晶粒尺寸在调控金属成核动力学方面的机制作用及其与沉积微观结构的定量关系仍有待揭示。

本研究设计并制备了具有不同表面晶粒尺寸的钛阴极，系统研究了钛基底表面晶粒尺寸对铜离子成核动力学以及超薄电解铜箔的形貌和微观结构的影响。揭示了钛基底晶粒尺寸精细化驱动的初始铜成核路径转变机制，以及钛晶粒尺寸对铜沉积层微观形貌和晶粒尺寸的影响规律。本研究为通过调整钛晶粒尺寸来实现超薄电解铜箔的终极综合性能提供了新的途径。

章节片段

阴极基底的制备

通过不同的退火处理，从旋压成形的商用纯钛TA1制备了具有不同晶粒尺寸的阴极基底。本实验中使用的钛基底表面的金相微观结构如图1所示。基底A-D的平均晶粒尺寸分别为17.2 μm、8.8 μm、5.8 μm和3.8 μm。在沉积前，钛样品经过机械抛光，然后在10%的高氯酸溶液中进行电抛光

初始沉积阶段的微观结构表征

为了研究钛基底晶粒尺寸对铜的成核和生长影响，观察了沉积实验前钛基底的表面形貌以及沉积1秒、3秒和30秒后的初始沉积特征，如图2所示。

基底A上的铜电沉积微观结构如图2(a₁-a₄)所示。沉积1秒后，铜核优先在某些有利位置沉积

铜电沉积的成核和生长模式

基于不同晶粒尺寸钛基底上初始铜电沉积的SEM形貌特征，我们重建了铜的成核和生长过程，如图9所示。初始铜的成核和生长过程遵循以下演变规律：（1）当钛基底表面的晶粒尺寸≥17.2 μm时，铜原子最初在晶内的有利位置进行分散成核

结论

本研究探讨了钛基底表面晶粒尺寸对铜的初始成核和生长行为、沉积层微观结构演变以及铜箔最终微观结构的影响。得出以下结论：

基体晶粒尺寸可以影响铜的成核和生长模式。当基体晶粒尺寸从17.2 μm减小到5.8 μm时，铜的初始成核模式逐渐转变

CRediT作者贡献声明

孟禾：撰写——原始草稿，研究，数据整理。朱倩倩：撰写——原始草稿，可视化，方法学，研究，正式分析。刘雅慧：验证，软件，方法学，正式分析。卢薇薇：验证，资源，项目管理，正式分析。周彦军：可视化，监督，方法学，正式分析。胡浩：撰写——审阅与编辑，可视化。曹晓：监督，软件，研究。卢龙龙：撰写——

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：朱倩倩报告称，河南科技大学提供了财务支持、行政支持、文章发表费用、设备、药品或耗材、统计分析、差旅和写作协助。作者声明他们没有已知的可能会影响研究的财务利益或个人关系

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2021YFB3400800）、河南省科技研发联合基金重点项目（225200810026）、河南省重点研发项目（231111241000）、中原学者工作站资助项目（224400510025）以及河南省高等教育机构重点研发项目的基础研究专项（24ZX006）的资助。