由内部应力驱动的相稳定性以及温度稳定的微波陶瓷——这种陶瓷采用Sr2+/Mo6+共掺杂的钐铌酸盐制成，可用作X波段天线的电介质谐振器

《Materials Today Chemistry》：Internal-stress-driven phase stability and temperature-stable microwave ceramics of Sr2+/Mo6+ co-substituted samarium niobate as dielectric resonator for X-band antenna applications

研究通过Sr2?/Mo??共掺杂调控SmNbO4陶瓷的介电性能，发现掺杂导致晶体结构无序取代，抑制铁电相变，降低相变温度，实现近零温度系数和低介电常数，并成功设计X波段介质谐振天线验证应用潜力。

　　

吴芳芳|孙瑞鑫|杜超|唐尧|徐迪明|金彪兵|李春|陈国华|Jantunen Heli|周迪

中国陕西省西安市西安交通大学电子科学与工程学院，教育部多功能材料与结构重点实验室，邮编710049

摘要

鉴于其优异的介电性能，稀土铌酸盐在射频（RF）组件方面具有巨大潜力。离子掺杂已被证明可以进一步增强其介电性能，这种改善机制与[SmO₈]和[NbO₆]多面体的内部应力驱动的结构畸变和变形有关，尽管具体机制仍不明确。通过球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）检测并确认了(Sm_0.92Sr_0.08Nb_0.92Mo_0.08)O₄（SNSMo@0.08）晶体结构中替代离子（Sr²⁺/Mo⁶⁺）的占据情况。Sr²⁺/Mo⁶⁺离子无法占据Sm³⁺/Nb⁵⁺晶格位置，而是通过无序替代或间隙固溶体掺入晶格。由此产生的局部化学无序是由于离子尺寸和电荷不匹配，破坏了长程周期性。同时，[SmO₈]十二面体和[NbO₆]八面体的应力驱动畸变导致晶格膨胀，减轻了单斜晶格畸变。较低的离子极化率和第二相（SrMoO₄）协同作用降低了介电常数（${\epsilon }_r$）。此外，内部应力驱动的局部化学无序抑制了铁电相变的驱动力，并降低了相变温度（T_F-S）。首先，它使共振频率的温度系数（TCF）趋于接近零。其次，无序结构散射高频声子，并通过破坏长程周期性抑制声子-声子相互作用，从而降低固有损耗。同时，晶粒粗化减少了晶界界面面积，共同提高了陶瓷的品质因数（Q = 1/介电损耗）。值得注意的是，设计的X波段圆柱形介电谐振器天线（CDRA）使用SNSMo@0.08材料，显示出437 MHz的模拟带宽和5.6 dBi的增益，验证了其在高频通信系统中的适用性。本工作强调了通过离子掺杂进行内部应力工程调控作为调节RENbO₄相稳定性和实现温度补偿介电性能的关键策略。

引言

面对日益激烈的国际竞争，加快6G研发和工业化进程以及抢占6G无线通信产业的战略制高点的步伐受到了限制。6G移动通信系统将整合地面和非地面网络，构建综合的空中-地面系统[[1], [2], [3], [4]]。作为连接无线信道和硬件通信设备的关键组件，天线在决定整体系统性能方面起着关键作用。其中，微带天线和介电谐振器天线（DRAs）在无线通信应用中受到了广泛关注。值得注意的是，与微带天线相比，DRAs几乎没有任何导体损耗，这使它们成为天线领域的研究热点[5,6]。因此，选择介电谐振器材料尤为重要。

基于铌酸盐的微波介电陶瓷具有丰富的晶体结构特性和低损耗，是开发新一代低功率无源组件的基础材料[[7], [8], [9]]。具有fergusonite结构的RENbO₄（RE = 稀土）是一种潜在的K20（介电常数${\epsilon }_r$ = 20）铌酸盐陶瓷，具有稳定的介电常数、高Q×f（>30,000 GHz, Q = 1/介电损耗, f = 共振频率）以及TCF对相变温度（T_F-S）的某种线性依赖性[10,11]，其主要原因是[NbO₆]多面体的畸变或变形[[12], [13], [14], [15], [16]]。在之前的研究中，使用离子半径较小的V⁵⁺（0.54 ?, CN = 6）替代RENbO₄（RE = La, Ce, Sm等）[17], [18], [19]中的Nb⁵⁺（0.64 ?, CN = 6），形成了fergusonite结构的（12/a）固溶体，显著提高了Q×f值，尤其是在SmNbO₄中，获得了超高的值（90,000 - 120,000 GHz）。在Q×f行为中观察到了“双峰”现象，这可能与V⁵⁺替代引起的[NbO₆]结构变形有关，归因于原子排列的紧密堆积和晶格非谐振振动的减少，从而导致Q×f上升。在RENbO₄系统中获得了具有较大绝对值的负TCF，LaNbO₄除外，其TCF为正（+9.0 ppm/°C），这归因于其较低的T_F-S。在(La_0.9Nd_0.1)NbO₄中获得了接近零且为负的TCF（?1.0 ppm/°C），其中Nd³⁺替代提高了T_F-S（约510 °C），并使TCF相对于LaNbO₄（T_F-S约480 °C）变为负值，表明A位替代可以有效调节T_F-S并实现接近零的TCF[20]。用V⁵⁺替代Nb⁵⁺降低了LaNbO₄（T_F-S约350 °C @ 10 mol.%）和NdNbO₄（T_F-S约400 °C @ 20 mol.%）的T_F-S，分别获得了较高的正TCF值（+106.7和+7.8 ppm/°C）。这归因于T_F-S前后单元体积变化的梯度不同，导致热膨胀系数减小和T_F-S处的介电常数最小[11,21]，从而产生了介电常数的负温度系数（${\tau }_{\epsilon }$）和正TCFs（$TC=?({\alpha }_L+\frac{{\tau }_{\epsilon }}{2}$）。据推测，随着RENbO₄的T_F-S增加，TCF呈负方向变化；随着T_F-S减小，TCF呈正方向变化。SmNbO₄陶瓷的较高T_F-S（约800 °C）[10,18]与较大的负TCF相关，这与[NbO₆]八面体原子间的作用力有关。作用力越弱，通过加热消除单斜畸变就越容易，T_F-S也越低[22]。之前的研究[22]在SmNbO₄的A/B位共替代Ca²⁺/Mo⁶⁺，生成了单斜fergusonite结构和四方scheelite相固溶体，调节了[NbO₆]八面体的畸变和变形，降低了T_F-S，最终获得了低损耗的温稳K20微波介电陶瓷。较小的Sr²⁺/Mo⁶⁺共替代可能更有效地调节SmNbO₄的相变，因为Sr的离子半径（$R_{{\text{Sr}}^2}$ = 1.26 ?，CN = 8）大于Ca（$R_{{\text{Ca}}^2}$ = 1.12 ?，CN = 8）[23]。然而，随着T_F-S的进一步降低，TCF从正变为负，但没有持续增加，这一现象的固有科学问题仍未得到明确解释。机器学习（ML）在这方面发挥了重要作用，能够探索复杂的成分空间并从有限的数据集中提取预测性和可解释的见解[[24], [25], [26]]。

为了进一步研究A位离子半径在fergusonite结构陶瓷中A/B位共替代过程中的极限以及TCF演变的内在科学问题，在本研究中保持B位替代离子Mo⁶⁺不变，采用较大离子半径的Sr²⁺替代SmNbO₄的A位。通过固相反应制备了(Sm_1-xSr_x(Nb_1-xMo_x)O₄（SNSMo@x, 0.02 ≤ x ≤ 0.20）陶瓷，并利用XRD、拉曼、TEM和热膨胀测量展示了A/B位共替代与系统相组成、晶体结构及其相变（T_F-S）的相关性。微波介电性能实验展示了介电性能对陶瓷成分和T_F-S的依赖性。远红外/THz实验探讨了该系统的高频可行性。最终选择了具有优异介电性能的SNSMo@0.08陶瓷，设计并制造了圆柱形介电谐振器天线（CDRA），以探索其在RF设备中的应用。

材料合成

(Sm_1-xSr_x(Nb_1-xMo_x)O₄（SNSMo@x）陶瓷是通过传统的固态反应方法合成的，原材料为高纯度的Sm₂O₃（99.9 %）、Nb₂O₅（99.99 %）、SrCO₃（99 %）和MoO₃（99.95 %）粉末。所有材料均按照化学计量比称重，其中Sm₂O₃在称重前在1200 °C下煅烧。然后，将这些粉末与氧化锆球和乙醇混合，并球磨4小时。快速干燥后，在1200 °C下煅烧

结果与讨论

SNSMo@x陶瓷在最佳烧结温度下的XRD衍射图显示在图1a-b中，图1b显示了局部区域（27-31°）的放大视图。室温下0 ≤ x ≤ 0.08的样品表现出单斜fergusonite结构（12/a, JCPDS#11-1099），而x_c = 0.1的替代并未导致从单斜到正方的铁电相变，反而出现了第二相SrMoO₄（14₁/a, JCPDS#79-2240）

结论

系统研究了Sr²⁺/Mo⁶⁺共替代的SmNbO₄（SNSMo@x, 0.02 ≤ x ≤ 0.20）陶瓷的结构演变、相稳定性和微波介电性能。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱显示，当x ≤ 0.08时，保持单斜fergusonite结构固溶体（I2/a）；当x ≥ 0.10时，出现了次要的SrMoO₄相（I4₁/a），表明Sr²⁺/Mo⁶⁺替代未能稳定高温下的四方scheelite相。

CRediT作者贡献声明

吴芳芳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，资金获取，正式分析，数据管理。孙瑞鑫：正式分析。杜超：正式分析。唐尧：正式分析。徐迪明：数据管理。金彪兵：数据管理。李春：数据管理。陈国华：撰写 – 审稿与编辑。Jantunen Heli：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。周迪：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，正式分析。

支持信息

SNSMo@x（x = 0.02 - 0.2）陶瓷的详细实验材料、方法和表征；SNSMo@x（x = 0.02 - 0.15）陶瓷的Rietveld精修图（图S1）。SNSMo@x（x = 0.02 - 0.2）陶瓷的晶体结构参数（表S1）；SNSMo@x（x = 0.02 - 0.2）陶瓷的位点占据情况（表S2）；SNSMo@x（0.02 ≤ x ≤ 0.08）陶瓷的Rietveld精修得到的键长d（表S3）；SNSMo@0.08陶瓷的介电常数随温度的变化数据（

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西信息材料重点实验室（广西科技计划AD25069070）（221014-K）、国家自然科学基金（52502138）、宁夏自然科学基金（2024AAC03029）、高层次人才集聚计划