通过2-巯基吡啶调控序列性，采用蒸发喷涂法制备高性能FA0.85Cs0.15PbI2.5Br0.5钙钛矿太阳能电池

《Materials Today Energy》：A Sequentiality-Regulated Strategy via 2-Mercaptopyridine for High-Performance FA0.85Cs0.15PbI2.5Br0.5 Perovskite Solar Cells by Evaporation-Spraying

本研究提出基于2-巯基吡啶的分阶段调控策略，优化了钙钛矿薄膜结晶动力学与界面稳定性，使大面积（10×10 cm2）电池效率达16.24%，缺陷密度降低67%，且长期稳定性提升90%。该技术通过分子功能分阶段作用，实现了规模化制造可行性验证。

　　

黄尚伟|余伟伟|周永轩|吴杰|程家豪|王倩|舒安康|耿聪|沈文健|梁桂杰|姚俊|李斌|梁英|李在芳|彭勇|程一冰|李宛楠

中国湖北省襄阳市武汉理工大学（襄阳示范区）龙忠实验室，邮编441000

摘要

蒸发喷涂技术适用于多种基底，为钙钛矿太阳能电池（PSCs）的工业化生产提供了可行的候选方案。然而，PSCs的性能受到大面积制备、缺陷控制以及运行稳定性的挑战。本文报道了一种通过双功能分子添加剂2-巯基吡啶（2-MPy）调控钙钛矿薄膜制备过程的策略，其巯基和吡啶氮基团根据关键工艺步骤依次发挥作用。在渗透过程中，2-MPy通过-SH配位修饰PbI₂界面，起到前体稳定剂的作用；在晶粒生长过程中，通过吡啶氮基团引导组装，起到结晶动力学缓冲剂的作用，从而确保PbI₂薄膜的完全转化。这种顺序调控策略引导FA_0.85Cs_0.15PbI_2.5Br_0.5钙钛矿的结晶过程，使其沿着最佳路径进行，从而减少缺陷状态并优化能带对齐。结果，制备的器件在小面积电池上实现了21.24%的功率转换效率，在大面积模块（10 × 10 cm²基底，活性面积：64 cm²）上实现了16.24%的效率，证明了其与工业化生产过程的兼容性。

引言

随着碳峰和碳中和目标的全球共识日益增强，开发高效且低成本的光伏技术已成为科学研究和工业界共同关注的重点。在各种新兴光伏技术中，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在过去十年引发了全球范围内的研究热潮，并展现了广阔的工业化潜力，这得益于单结器件的认证效率超过27%，以及原材料成本低和良好的溶液加工性[1]、[2]、[3]、[4]。然而，要从高性能实验室PSCs实现工业化，还需要克服两大主要挑战[5]、[6]。首先，可扩展的高均匀性和可重复性钙钛矿薄膜的制备是商业化的关键前提，需要解决大规模生产中的瓶颈问题。然而，钙钛矿晶体存在固有的不稳定性，其主要退化来源于晶界和表面缺陷。先前的研究表明，在分子水平或前体阶段精确调控结晶过程可以有效抑制离子迁移和缺陷形成，从而提高器件的稳定性和寿命[7]、[8]、[9]。增强其稳定性以满足严格的环境运行条件和服务寿命标准（超过25年）也是一个亟需解决的关键问题。

旋涂长期以来一直是研究环境中制备高性能钙钛矿薄膜的基准方法[10]。尽管该方法能够制备出高品质的PSCs，但在材料利用率、加工窗口灵活性和生产连续性方面存在固有局限性，阻碍了其在大规模工业应用中的广泛采用。同时，气相沉积技术和基于溶液的方法也显示出令人信服的工业前景[10]、[11]。它们出色的厚度控制、强大的工艺兼容性和卓越的可扩展性使其成为商业化钙钛矿光伏的首选途径。值得注意的是，一种结合这些技术的综合策略引起了广泛关注：首先通过气相沉积沉积致密的无机骨架（例如PbI₂），然后通过喷雾沉积有机组分碘化甲酰胺鎓（FAI）/溴化甲酰胺鎓（FABr）[13]、[14]。这种集成方法不仅保持了气相沉积的大面积均匀性，还利用了溶液处理的精确性进行成分工程。这种协同作用使其特别适合于复杂钙钛矿（例如FA_xCs?PbI_3-?Br?）的高通量制造，使其成为工业技术路线图中的战略重点[15]、[16]、[17]。

在基于热蒸发和喷涂等工艺制备有机-无机杂化PSCs的过程中，许多团队优化和改进了钙钛矿层，以实现更高的功率转换效率。Lee等人研究了退火的影响以及使用气体辅助喷嘴（空气刷）和不同溶剂喷涂苯基-C61-丁酸甲酯（P3HT:PCBM）层对PEDOT:PSS的影响，改善了喷涂过程并减少了薄膜表面的针孔和不均匀缺陷[18]。Shao等人使用五氟苯胺基三氟甲磺酸盐（PFAT）添加剂调节了PbI₂薄膜的成核和结晶[19]。Zhao等人通过RbCl掺杂将PbI₂掺入 inactive (PbI₂)₂RbCl化合物中，有效稳定了钙钛矿相[20]。Zhou等人分别向PbI₂前体溶液中引入了2D (NpMA)₂PbI₄钙钛矿和1-纳托基氨碘化物（NpMAI），并通过两步沉积方法调控了2D/3D钙钛矿薄膜的结晶。这导致了相对较大的PbI₂薄膜颗粒和明显的针孔。这种形态变化促进了FA⁺和PbI₂之间的相互扩散[21]。

在之前的工作中，我们的团队系统优化了喷雾溶液的物理化学性质，成功抑制了“咖啡环”效应，并建立了一个稳定的工艺平台，能够实现大面积均匀薄膜的制备[22]。这解决了钙钛矿可扩展制备中的一个关键宏观工程问题。然而，要实现工业应用所需的高性能，必须克服顺序沉积过程中固有的材料科学挑战。具体来说，由于致密蒸发的PbI₂层与有机盐溶液之间的物理化学不匹配，导致了渗透不完全和结晶无序的双重挑战。

在这里，我们将双功能分子2-巯基吡啶（2-MPy）引入钙钛矿前体溶液中，并提出了一种顺序调控策略。由于其不同的结合能，巯基（-SH）和吡啶氮基在制备过程中依次发挥主导作用。在初始渗透阶段，-SH基团作为前体稳定剂，通过优先锚定和化学修饰界面，促进有机盐在PbI₂中的均匀渗透。随后，在高温结晶阶段，吡啶氮基通过氢键与FA⁺相互作用，起到结晶动力学缓冲剂的作用，从而调控了晶体生长动力学。结果，钙钛矿形成的起始温度延迟了约20 °C。顺序调控策略确保了钙钛矿的完全转化，并引导了有序的晶体生长，将缺陷状态从1.01 × 10¹⁶ cm^-3降低到3.4 × 10¹⁵ cm^{-32）上的效率达到了16.24%。在10 × 10 cm2基底上制备的40个独立器件的平均效率分布为20.73%，高于对照组的18.77%。此外，采用顺序调控策略制备的未封装PSCs在暴露于45%相对湿度1000小时后仍保持了初始效率的90%。这项研究证明了双功能分子在实现蒸发喷涂技术中顺序调控控制方面的关键作用，从而制备出高效且稳定的大面积模块。}

结果与讨论

仅仅对钙钛矿薄膜表面进行缺陷钝化无法满足可扩展制造的高性能PSCs的要求。为了实现高质量器件，必须在可扩展的沉积过程中精确调控钙钛矿薄膜的结晶动力学。顺序蒸发喷涂沉积在这方面代表了一条可行的工业途径，因为它结合了蒸发所能实现的薄膜密度和大规模、低成本的优点

结论

总之，本研究提出了一种基于2-MPy分子的顺序调控策略，用于解决PSCs工业化制造中的几个挑战，如结晶无序和高缺陷密度问题。SEM、原位PL和XRD表征证实了在不同退火条件下的结晶过程演变。通过其巯基和吡啶氮基团的顺序作用，2-MPy起到了前体的作用

CRediT作者贡献声明

梁英：验证。 余伟伟：形式分析。 李斌：研究。 黄尚伟：撰写——原始草稿、验证、研究、形式分析、数据管理、概念化。 姚俊：研究。 彭勇：撰写——审阅与编辑、概念化。 吴杰：形式分析。 李在芳：研究。 周永轩：形式分析。 李宛楠：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。 王倩：研究。 程一冰：验证。

未引用参考文献

[12], [40]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号62504078和22572046）、湖北省自然科学基金的联合创新与发展基金（编号2025AFD026和2025AFD074）、湖北省科技创新基地（平台）计划（2025CSA103）、湖北省科技创新人才计划（2025DJB035）、龙忠人才计划以及湖北龙忠实验室的独立创新项目（2024KF-07）的支持