《Materials Today Chemistry》：Efficient biomass valorization to fuel additives using a self-assembled rod-morphology SnO2 acid catalyst
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本研究采用SnO?-R纳米棒催化剂，高效催化糠醛与乙二醇缩合生成高附加值的2-糠酰基-1,3-二氧戊环（FDL）燃料添加剂，产率达93%，显著优于CeO?、TiO?等传统催化剂。该催化剂具有高比表面积（105 m2/g）和优化的酸位点（0.194 mmol/g），且在10次循环后仍保持86%的产率，同时成功催化20种二醇-醛/酮体系生成功能燃料添加剂，并通过绿色化学指标验证了可持续性和实用性。
作者：Chand Adarsh Ashwani, Bhattu Swapna, Putla Sudarsanam
印度海得拉巴印度理工学院化学系，Kandi 502284，特伦甘纳邦，印度
摘要
对化石燃料的依赖对环境产生了重大影响，这推动了人们对可持续替代能源的探索。本研究报道了一种高效的方法，利用形态稳定的SnO2固体酸催化剂，将生物质来源的易获取化学品（糠醛和乙二醇）转化为2-(呋喃-2-基)-1,3-二氧杂环戊烷（FDL），这是一种具有附加价值的燃料添加剂。深入的表征表明，自组装的SnO2棒状颗粒（SnO2-R）形成了由微米级框架组成的三维结构，具有优异的比表面积（105 m2/g）和适中的酸活性位点（0.194 mmol/g）。由于这些独特特性，SnO2-R催化剂实现了93%的FDL产率，显著优于其他棒状金属氧化物催化剂（CeO2、TiO2、Nb2O5和MnOx）。相比之下，球形SnO2和商用SnO2的FDL产率分别为18%和62%。SnO2-R催化剂还表现出出色的重复使用性能，在十次循环后仍能保持86%的FDL产率。此外，它还通过高效催化20种不同的二醇-醛/酮组合的缩醛反应，制备出了多种功能性燃料添加剂，展示了其多功能性。该催化过程的可持续性和实际可行性也通过反应的可扩展性和绿色化学指标得到了验证。
引言
随着全球对环保和可持续替代化石燃料需求的增长，人们对生物质作为可再生碳资源进行了广泛研究，以实现碳中和[[1], [2], [3], [4], [5]]。木质纤维素生物质（纤维素、半纤维素和木质素）来源于植物材料，是生产平台分子、生物燃料和绿色化学品最丰富、成本低廉且非食用的原料[[6], [7], [8]]。从纤维素和半纤维素中提取的乙二醇和糠醛因其工业重要性和经济可行的生产路线而特别具有吸引力[[9], [10], [11]]。将这些化学品转化为高附加值产品可以增强木质纤维素生物炼制工艺，并减少对化石燃料的依赖。
糠醛与乙二醇的缩醛反应可生成2-(呋喃-2-基)-1,3-二氧杂环戊烷（FDL），这种化合物具有多种用途，如溶剂、香料成分和燃料添加剂[[12], [13], [14]]。传统的缩醛反应通常由均相酸催化，但这些方法存在反应器腐蚀、催化剂重复使用效率低以及产品质量差等问题。为此，研究人员探索了多种功能化的非均相催化剂，如卡拉胶、MOFs、硫酸化Nb2O5和木质素衍生碳基催化剂，用于糠醛与各种醇的缩醛反应[[15], [16], [17], [18]]。然而，这些催化剂存在制备过程繁琐、反应条件苛刻以及活性位点流失等关键问题。
金属氧化物因其易于合成、成本低廉、结构稳定、酸性强且可重复使用性优异，为生物质转化提供了可行的工业催化途径。控制金属氧化物的颗粒形态是提升催化性能的有效策略，尤其是提高比表面积和调节酸活性位点[[19,20]]。形态可控的金属氧化物能提供更多的表面暴露活性位点（边缘、角和弯曲处），从而增强反应效率和产物产率。氧化锡（SnO2）是一种氧化还原型金属氧化物（Sn4+/Sn2+），具有丰富的酸活性位点，广泛应用于生物质转化等非均相催化领域[[21], [22], [23], [24], [25]]。通过工程化SnO2颗粒的形态，可以富集氧化物表面的配位不饱和Sn4+阳离子和桥接的Sn–OH物种，从而改善其酸性和催化性能。
本研究的目的是探讨形状可控的SnO2材料（包括两种不同形态：棒状和球形）的性质和催化活性，用于糠醛与乙二醇的缩醛反应。通过水热法合成了这两种SnO2形态，并利用多种分析技术研究了其结构、形态、表面和酸性质，以评估其对反应的影响。优化了各种反应参数（糠醛与乙二醇的摩尔比、温度、时间和催化剂用量），以获得最高的产物产率。同时研究了底物适用范围、克级产率和催化剂重复使用性，以评估该催化过程的可持续性和实际应用潜力。
催化剂合成
采用简单的水热法制备了SnO2-R（棒状）[26]。将1克SnCl4·5H2O加入蒸馏水（8.5毫升）中，再加入6 M NaOH（5毫升）、1 M C6H5Na3O7·2H2O（5毫升）和PVP（0.8克），在室温下剧烈搅拌45分钟，得到均匀溶液（图1）。将溶液放入特氟龙衬里的容器中，置于高压釜反应器中，在220°C下进行24小时的水热处理。反应结束后冷却至室温。
催化剂表征
扫描电子显微镜（SEM）分析显示，SnO2形成了清晰的棒状（SnO2-R）和球形（SnO2-Sp）颗粒形态（图2）。最佳的水热条件和保护剂的运用引导了Sn(OH)x物种的晶体生长，形成了棒状和球形颗粒。颗粒的自组装是通过减少微结构的表面能来实现的。SnO2-R催化剂的直径约为0.5-1.5微米，长度为
糠醛与乙二醇缩醛反应及其可能机制的讨论
缩醛反应是一个酸催化的过程，其中酸活性位点的强度起着关键作用[[13,48,49]]。酸活性位点能够活化醛或酮中的羰基氧原子，促进醇对活化羰基碳的亲核攻击。值得注意的是，催化剂中适量的弱酸和中等强度酸活性位点对缩醛反应有利[[48,49]]。
绿色化学指标
计算了多种绿色化学指标，以评估在优化反应条件下，乙二醇与糠醛在SnO2-R催化剂上的反应的可持续性（图9）[41,50]。绿色化学指标的计算细节见支持信息。该反应的原子经济性很高（95.8%），因为唯一的副产物是水。碳经济性是指碳原子数量与
结论
总之，我们开发了一种高活性的基于SnO2的固体酸催化剂（SnO2-R），用于糠醛与乙二醇的缩醛反应。详细的表征研究表明，SnO2-R材料与球形SnO2和商用SnO2材料相比具有独特的性质。SnO2-R材料在生物质衍生分子（糠醛和乙二醇）的缩醛反应中表现出更高的催化活性
CRediT作者贡献声明
Chand Adarsh Ashwani： 负责撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究和数据整理。
Bhattu Swapna： 负责审稿与编辑、撰写初稿、结果验证、实验监督、软件应用和正式分析。
Putla Sudarsanam： 负责结果验证、实验监督、项目管理和资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
B.S. 感谢MHRD和PMRF提供的奖学金支持。P.S. 感谢ANRF（项目编号：CRG/2023/000197的资助。
