在高压条件下，三元镧超氢化物中实现了稳定的超导性能

《Materials Today Physics》：Robust Superconducting Stability Realized in Ternary Lanthanum Superhydride under High Pressure

三元铪掺杂氢化物La-Hf-H在162 GPa下实现240 K超导转变，其上临界场达352 T，较LaH10提升164%。通过激光加热氨硼烷合成新相C2/m，压力依赖性实验显示Tc随压力升高显著增强。采用WHH模型分析磁化数据，揭示铪掺杂有效调控电子结构，突破超导材料上临界场限制。

　　

Dawei He|Xindeng Lv|Yu Huang|Qinghong Gu|Weihao Jia|Yunfeng She|Jie Fu|Yanping Huang|Tian Cui

宁波大学物理科学与技术学院高压物理研究所，中国宁波315211

摘要

三元氢化物目前仍是探索具有优异性能的超导体的强大平台。除了实现优异的超导性能（如高的上临界磁场[μ₀H_c2(0)]）外，它们还为未来的实际应用提供了巨大潜力。在这项工作中，我们成功地在中等压力下合成了三元氢化物C_2m-(La, Hf)H₁₀，并发现了其优异的性能。高压电输运测量显示，C_2m-(La, Hf)H₁₀在162 GPa时的最高超导转变温度（T_c）为240 K。值得注意的是，通过引入Hf原子，μ₀H_c2(0)在150 GPa时达到了352 T，比LaH₁₀提高了164%。基于使用WHH模型对现有磁测量数据进行的拟合，La-Hf-H体系的μ₀H_c2(0)外推值属于用该方法表征的氢化物超导体中最高的之一。本研究报道了在三元镧基氢化物中合成C_2m相的过程，这一过程不依赖于立方相的减压诱导转变。这一发现为调节氢化物的超导性能提供了新的方法。结果表明，适量掺杂重元素可以突破上临界磁场的瓶颈，同时保持较高的T_c，为开发高性能超导材料提供了关键的实验证据和设计思路。

引言

自从Heike Kamerlingh Onnes发现超导性以来，追求室温临界温度（T_c）的超导体一直是凝聚态物理学的核心目标和主要前沿领域。根据Bardeen-Cooper-Schrieffer（BCS）理论，材料的德拜温度与其原子质量的平方根成反比。因此，由于其极低的原子质量以及相应的高德拜温度，金属氢一直被认为是室温超导性的极具前景的候选者[2],[3],[4],[5]。然而，即使在高达495 GPa的压力下，其金属化也未实现[6],[7],[8]。2004年，Ashcroft提出了“化学预压缩”方法，通过引入其他元素来降低氢的金属化压力并稳定富氢框架[2]。后来，在2014年，Duan等人的预测[9]表明H₃S在高压下表现出超过200 K的T_c，这一预测随后得到了实验验证。最近，在高压下合成新型富氢化合物显著推动了该领域的发展。例如，LaH₁₀展示了创纪录的250 K的T_c[10],[11],[12],[13]，极大地推动了富氢超导体的研究。目前，氢化物超导体大致可分为两类：一类是共价键合的氢化物，如H₃S（在155 GPa时T_c为203 K）[14]；另一类是具有笼状结构的氢化物，如CaH₆（在172 GPa时T_c为215 K）[15],[16]、LaH₁₀（在170 GPa时T_c为250 K）[10],[12],[13]、YH₆（在166 GPa时T_c为224 K）[17]、YH₉（在201 GPa时T_c为243 K）[18]、CeH₉（在130 GPa时T_c为100 K）[19],[20]、CeH₁₀（在95 GPa时T_c为115 K）[19]。

与二元系统相比，三元氢化物提供了更多的化学组成多样性，从而可以调节其性能。大量研究表明，引入额外元素可以有效调节材料的电子结构和晶格动力学，从而增强其超导性能，例如(La, Y)H₁₀（在183 GPa时T_c为253 K）[22]、(La, Nd)H₁₀（在180 GPa时T_c为148 K）[11]、(La, Ce)H_9-10（在95-132 GPa时T_c为155-188 K）[23],[24],[25]、(La, Al)H₁₀（在164 GPa时T_c为223 K）[26]、(La, Ca)H₁₀（在173 GPa时T_c为247 K）[27]、LaBeH₈（在80 GPa时T_c为110 K）[28]以及LaB₂H₈（在90 GPa时T_c为106 K）[29]。当前的理论和实验结果表明，二元和三元La-H超氢化物（属于性能最高的氢化物超导体）在提高临界温度和超导系统的稳定性方面具有巨大潜力。

基于铪的富氢化合物[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36]表现出优异的结构稳定性和独特的电子结构特征。此外，铪引入了独特的物理性质：其较重的5d电子显著增强了自旋-轨道耦合和电子质量重整化[37]。此外，位于周期表边缘的元素其相邻轨道之间的能量分离较小。在高压下，这一特性可能导致费米能级的电子态密度增加，从而增强电子-声子耦合。这些综合效应有望提升超导性能。因此，在基于镧和铪的氢化物中观察到的优异性能激发了进一步研究高压下三元La-Hf-H体系的需求。

在这项工作中，我们通过激光加热氨硼烷（NH₃BH₃）和La-Hf前驱体成功合成了新型三元La-Hf多氢化物。电输运和XRD测量证实了C_2m-(La, Hf)H₁₀的成功合成，其在162 GPa时的最高超导转变温度（T_c）为240 K。基于使用现有磁测量数据对Worthamer-Helfand-Hohenberg（WHH）模型进行的拟合，C_2m-(La, Hf)H₁₀相的零温度μ₀H_c2(0)外推值约为352 T，这是迄今为止报道的氢化物超导体中最高的值之一。与LaH₁₀相比，引入Hf使上临界磁场提高了164%。现有证据表明，Hf的引入显著增强了C_2m-(La, Hf)H₁₀的上临界磁场，为探索富氢超导体的合成和高场行为提供了新的视角。

样品合成

样品制备

我们使用高压高温（HPHT）方法制备了La-Hf前驱体。商业La粉末（99.9%，Alfa Aesar China）和Hf粉末（99.5%，北京立成创新金属材料科技有限公司）在氩气保护的手套箱中以3:1的摩尔比充分混合。然后在立方砧高压装置（SPD-6×14400 kN，桂林贵业重工有限公司）中，在5.0 GPa和2300 K的条件下进行高压高温处理。

高压下的超导性

为了研究高压下La-Hf-H体系的潜在超导性，我们准备了三个金刚石砧压腔，分别标记为Cell &1至Cell &3。详细的砧压参数和组装信息见补充材料中的表S1。此外，如图1插图所示，激光加热后观察到了明显的颜色变化。在Cell &1中，首先在142 GPa下对La-Hf前驱体进行了电输运测量。

La-Hf-H体系的结构分析

为了揭示合成的La-Hf多氢化物的晶体结构，我们对Cell &1和Cell &3进行了原位同步辐射X射线衍射（XRD）测量。在135 GPa下进行电输运测量后，Cell &1被转移到同步辐射设施进行XRD图案收集。确认了Cell &1中存在C_2m相（见图S7）。随后，Cell &1的压力进一步增加到139 GPa，然后进行了额外的原位高压XRD测量。

T_c的压力依赖性

为了进一步研究La-Hf氢化物的超导性能，我们在图4中绘制了T_c的压力依赖性，数据来源于Cell &1-3。对于C_2m-(La, Hf)H₁₀相，在139-162 GPa的宽广范围内观察到T_c随压力显著增加的趋势。根据Sun等人的研究[13]，C_2m-LaH₁₀相的出现是由于减压过程中从Fm_m结构向$$m结构的压力诱导相变所致。

结论

总之，通过用NH₃BH₃在目标压力下加热适当的La-Hf前驱体，我们成功合成了一种具有高T_c的新型三元La-Hf多氢化物。温度依赖的电阻测量为C_2m-(La, Hf)H₁₀中的高温超导性提供了有力证据，其最大T_c为240 K（在162 GPa时）。尽管Hf的引入没有降低C_2m-LaH₁₀的合成压力，但它扩展了对C_2m相在三元LaH₁₀中的研究。

CRediT作者贡献声明

Yu Huang：方法学、研究、数据分析。Qinghong Gu：方法学、研究、数据分析。Weihao Jia：方法学、研究、数据分析。Yunfeng She：方法学、研究、数据分析。Jie Fu：软件、方法学。Yanping Huang：写作-审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、项目协调、概念化。Tian Cui：可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据整理。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢上海同步辐射设施（SSRF）BL15U1光束线的工作人员。本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2022YFA1405500）和中国国家自然科学基金（项目编号：12304072）的支持。此外，本工作还得到了上海同步辐射设施（SSRF）用户实验辅助系统的支持。