《Micro and Nanostructures》：Defect-engineered V and Y co-doped ZnO as an advanced photoactive nanomaterial: A first-principles study
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通过DFT+U方法系统研究V-Y共掺杂ZnO及其氧空位效应，发现共掺杂诱导半金属行为和自旋极化，氧空位增强载流子浓度和介电响应，导致吸收边红移、可见光吸收增强及等离子特征显现，为多功能氧化半导体设计提供理论依据。
Razieh Beiranvand | Mehdi Vejdanihemmat
物理组，基础科学系，Ayatollah Boroujerdi大学，Boroujerd，伊朗
摘要
我们通过对V-Y共掺杂的ZnO进行了系统的第一性原理密度泛函理论（DFT+U）研究，重点探讨了氧空位在调节其电子和光学性质中的作用。使用WIEN2k和OpenMX进行的结构和电子计算证实，纯ZnO具有宽带隙半导体特性，而V-Y共掺杂通过费米能级附近的杂化杂质态诱导出了自旋极化的金属行为。氧空位的存在进一步增加了自由载流子的浓度，并显著改变了介电响应。我们的研究结果发现吸收边出现红移，出现了宽带可见光吸收，并且静态介电常数显著增加。此外，在缺陷系统中还出现了类德鲁德（Drude-like）和等离子体（plasmonic）特性，表明电子极化率和载流子动力学得到了增强。这些发现表明，缺陷辅助的共掺杂能够有效调节ZnO中的载流子密度、介电屏蔽以及自旋依赖的电子态。金属性的出现、增强的介电响应和宽带光学活性共同使得V-Y共掺杂的ZnO成为光电子、自旋电子、等离子体和高介电常数（κ）器件应用的一个有前景的平台。
引言
随着全球对可持续和高性能电子及能源技术需求的增长，人们对具有可调物理性质的功能性氧化物半导体的研究兴趣也在增加[1]，[2]。特别是基于氧化物的光活性纳米材料由于其多功能性，在太阳能转换、环境修复和光电子器件平台方面受到了广泛关注。在各种材料类别中，宽带隙氧化物半导体结合了化学稳定性、电子多功能性和缺陷可调性，使其成为新兴器件技术中的极具吸引力的选择。例如，在水分解、污染物降解和CO2还原等光催化过程中，电子结构、光学吸收和载流子动力学之间的相互作用对器件性能起着决定性作用[3]，[4]。这类基于氧化物的系统的效率在很大程度上取决于其电子态的可控修饰、光-物质相互作用强度以及载流子传输特性。
氧化锌（ZnO）是一种典型的功能性氧化物半导体，由于其高化学和热稳定性、无毒性、天然丰度以及在紫外区域的强光学响应而受到广泛研究[5]，[6]。ZnO的直接带隙约为3.37 eV，激子结合能约为60 meV，因此被广泛认为是光电子、光催化和透明电子应用的有希望的材料[7]，[8]。从结构上看，ZnO以六方纤锌矿（wurtzite）相结晶，每个Zn原子由四个氧原子四面体配位，形成了适合可控掺杂和缺陷工程的良好晶格框架[9]，[10]。尽管具有这些优势，但其固有的宽带隙和光生载流子的快速复合限制了纯ZnO在可见光驱动过程和先进光电子功能中的实际效率[11]，[12]。为了克服这些限制，人们探索了多种材料工程策略，包括元素掺杂、共掺杂和内在缺陷调控[13]，[14]。特别是过渡金属掺杂已被证明可以有效调整电子能带结构，在带隙内引入中间态并增强可见光吸收[15]，[16]，[17]。同时，内在缺陷——尤其是氧空位——在调节载流子浓度、介电屏蔽和光-物质相互作用方面起着关键作用[15]，[18]。从加工角度来看，在合成过程中控制掺杂剂和缺陷复合物的引入为调节氧化物半导体的结构-性质关系提供了有效途径，以适应器件应用的需求。
选择钒（V）和钇（Y）作为ZnO的共掺杂剂是基于它们在调节结构稳定性和电子功能方面的互补作用。V引入了部分填充的3d态，可以在带隙内生成中间能级，从而增强可见光吸收并改变载流子动力学。Y3+具有较大的离子半径，可以稳定晶格，改变局部晶体场环境，并增强介电极化，同时抑制不希望出现的结构畸变。尽管单独的V或Y掺杂效应已得到广泛研究，但V-Y共掺杂（特别是在氧空位存在的情况下）的综合影响仍不够充分探索。现有的关于共掺杂ZnO的实验研究主要集中在光学性能上；然而，最近的证据表明，共掺杂和缺陷工程可以协同作用，产生新的电子态，增强可见光吸收，改善电荷分离，并修改介电行为。这些协同效应对于合理设计面向光电子、自旋电子和高介电常数（κ）器件的多功能氧化物半导体至关重要。
在这项工作中，我们对V-Y共掺杂的ZnO进行了全面的第一性原理密度泛函理论（DFT）研究，分析了无缺陷和含氧空位的配置。我们系统地分析了其结构、电子、磁性和光学性质，包括电子结构调制、介电响应和宽带光吸收。我们的目标是阐明共掺杂和缺陷工程如何调节ZnO的功能行为。除了增强可见光活性外，缺陷控制的共掺杂还为调节载流子密度、介电极化和自旋依赖的电子态提供了有效途径。因此，对这些机制的基本理解对于建立功能性氧化物半导体中的明确加工-结构-性质关系以及将其集成到新兴的光电子、自旋电子、等离子体和高介电常数（κ）器件架构中至关重要。实验研究已经清楚地表明，将过渡金属和稀土掺杂剂引入ZnO晶格不仅是可行的，而且在实践中也已经成功实现。例如，钒掺杂的ZnO已经合成并得到了彻底表征，显示出其光学和电子性质的明显变化[17]，[19]。类似地，钇掺杂也在ZnO中得到实验验证，并被报道对其结构和光学行为有显著影响[20]。除了单元素掺杂外，共掺杂方法也得到了成功实施。例如，Li-Y共掺杂的ZnO被报道比单元素掺杂系统表现出更好的功能性能[19]。总体而言，这些发现强烈表明ZnO中的多元素掺杂在实验上是可行的，这反过来支持了本工作中考虑的V-Y共掺杂方案的科学合理性。除了掺杂剂的引入外，ZnO中的内在缺陷（如氧空位）在实验中也被广泛观察到。这些空位通常在缺氧生长条件下或通过退火处理形成，它们作为施主缺陷在决定ZnO的电学和光学性质中起着重要作用[21]，[22]。特别是，氧空位与ZnO基材料的导电性增强、可见光吸收和缺陷相关发光有关。因此，在本研究中包含氧空位在物理上是合理的，并为调节ZnO的功能性质提供了现实的框架。最近的实验研究进一步证明，经过缺陷工程和共掺杂的ZnO系统可以成功合成，具有可调的光学和电子性质，支持了当前计算模型的物理相关性[23]，[24]。
部分内容摘录
纯ZnO
使用Kohn–Sham密度泛函理论（DFT）框架，并采用WIEN2k包中的全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法，对纯ZnO的结构优化和电子结构进行了计算。交换-相关效应采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）公式中的广义梯度近似（GGA）进行处理。为了解决标准DFT中众所周知的带隙低估问题
结构、电子和磁性性质
系统研究了纯ZnO、V-Y共掺杂ZnO以及氧缺陷V-Y共掺杂ZnO的结构、电子和磁性性质。纯ZnO的优化晶格参数确定为a = b = 3.25 ?和c = 5.26 ?，这与之前的实验和理论研究结果非常吻合[10]，[15]。这验证了我们计算方法的准确性。
我们的计算揭示了掺杂和缺陷对ZnO结构响应的细微影响
结论
我们进行了第一性原理DFT+U研究，以探讨V-Y共掺杂和氧空位对ZnO的综合影响。纯ZnO保持了其宽带隙半导体和非磁性的特性。相比之下，V-Y共掺杂导致带隙变窄、自旋极化以及由于V3d和O2p态的杂化而产生的铁磁有序。氧空位的引入进一步增加了自由载流子的浓度，并在附近生成了额外的缺陷态
CRediT作者贡献声明
Razieh Beiranvand：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资源管理，项目管理，概念化。Mehdi Vejdanihemmat：软件，方法论，形式分析，数据管理。
未引用的参考文献
[40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响或偏置本手稿中报告的工作。
致谢
本工作得到了Ayatollah Boroujerdi大学在研究项目编号#15664-218281下的财政支持。
