BaSnO3薄膜电导率的协同增强机制：La掺杂与LaInO3覆盖层的沉积

《Micro and Nanostructures》：Synergistic enhancement mechanism of electrical conductivity in BaSnO3 films: La doping and LaInO3 overlayer deposition

La掺杂与LaInO3覆盖层协同调控BaSnO3薄膜导电机制研究：通过第一性原理计算揭示界面La掺杂促进电子注入Sn-5s轨道，同时LaInO3层极性不连续诱导内电场增强电荷聚集，协同效应使电荷密度提升5倍（1.07×1013→6.89×1013 cm?2），导电性达10?3 Ω?1，较单一处理提升4-7个数量级。

　　

吴芳旭|刘晓华|王亚琴|袁乐

中国四川省成都市西华大学材料科学与工程学院流体与动力机械重点实验室，邮编610039

摘要

近期研究表明，将La掺杂与上层LaInO₃层的沉积结合使用可以协同增强BaSnO₃薄膜的导电性。然而，这种导电性增强的微观机制尚不清楚。本研究基于第一性原理电子结构计算，探讨了La掺杂和LaInO₃覆盖层对BaSnO₃薄膜导电性的协同调控机制。结果表明，La掺杂主要发生在纯BaSnO₃系统的表面层；而在LaInO₃/BaSnO₃异质结构中，La掺杂则优先发生在(LaO)⁺/(SnO₂)⁰界面，从而通过向Sn-5s轨道注入电子来增强导电性。同时，沉积的上层LaInO₃薄膜由于极性不连续性，在界面处产生一个从内部指向表面的电场，促进了界面处的电子聚集。这为La掺杂和LaInO₃覆盖层沉积对BaSnO₃薄膜导电性的协同调控提供了理论支持。在两种因素的协同作用下，LaInO₃/La–BaSnO₃异质结构中的电荷密度明显优于单独进行La掺杂或仅沉积上层LaInO₃层的情况。当界面处的La掺杂浓度从0%增加到20%时，界面电荷密度从1.07 × 10¹³ cm^?2增加到6.89 × 10¹³ cm^?2。同时，归一化电子迁移率从0.9降低到0.74，归一化导电率从1.43增加到4.76，进一步证明了La掺杂在增强导电性方面的主导作用。本研究的结果为La掺杂和沉积上层薄膜后BaSnO₃薄膜导电性的增强提供了更详细的解释，为透明氧化物薄膜的开发与应用奠定了新的理论基础。

引言

近年来，外延生长技术（包括脉冲激光沉积和分子束外延）取得了显著进展，使得人们对氧化物薄膜的研究兴趣大大增加[[1], [2], [3], [4], [5]]。钙钛矿型功能氧化物材料具有高度可调性，可以实现多种功能特性，如铁电性、磁性和超导性。这种多功能性得益于应变工程、掺杂和界面调控。因此，它们在下一代电子设备中的应用前景十分广阔[6]。

锡酸钡（BaSnO₃）是一种宽带隙（3.1–4.0 eV）的钙钛矿氧化物。由于其室温下的高电子迁移率（150 cm²/V·s）和优异的热稳定性[7,8]，它被视为缓解高导电性薄膜供需不平衡的潜在候选材料。然而，BaSnO₃薄膜的实际应用仍面临挑战。例如，纯BaSnO₃薄膜具有极高的电阻率，表现为绝缘体，严重限制了其在高导电性薄膜中的应用。为克服这一瓶颈，研究人员开展了一系列探索性研究。

目前，提高BaSnO₃薄膜导电性的策略主要包括应变工程、元素掺杂和异质界面调控。其中，应变工程可以有效调节BaSnO₃薄膜的导电性。Sangbae Yu等人证明，热诱导的双轴应变可以驱动位错攀移和湮灭，使位错密度减少约70%，从而将室温电子迁移率从41 cm²/V·s提高到78 cm²/V·s，电阻率从0.38 mΩ cm降低到0.2 mΩ cm，导电性提高了约90%[9]。La掺杂是另一种方法。Urusa S. Alaan等人通过调整La掺杂浓度，成功制备了载流子浓度为10²⁰ cm^?3的La–BaSnO₃薄膜，并保持了高电子迁移率[10]。Chang Woo Myung等人证明，La掺杂可以有效地缩小BaSnO₃薄膜的带隙并引入额外的电子，从而显著提高其导电性。构建异质界面也是提高BaSnO₃薄膜导电性的有效方法。S. James Allen等人报告，在SrTiO₃基底上沉积BaSnO₃薄膜后，其载流子浓度可达到1.6 × 10²⁰ cm^?3[10]。Scott A. Chambers等人在外延生长了SrTiO₃和LaAlO₃薄膜于BaSnO₃薄膜上，使其从绝缘状态转变为导电状态，界面处的电子浓度分别为2 × 10¹³ cm^?2和2 × 10¹⁴ cm^?2[11, 12, 13]。此外，材料间的极性不连续性被认为是这种转变的主要原因[[11], [12], [13]]。

此外，研究人员还提出了多种协同方法来调控BaSnO₃薄膜的导电性，例如将La掺杂与上层LaInO₃薄膜的沉积相结合，或者同时调控应变和氧空位[14,15]。Kim等人报告，与单层La–BaSnO₃薄膜相比，LaInO₃/La–BaSnO₃异质结构中的载流子浓度随着底层BaSnO₃薄膜中La掺杂浓度的增加而显著增加。在La掺杂和上层LaInO₃薄膜的协同调控下，BaSnO₃薄膜的导电性从约10^?10 Ω^?1提高到约10^?6至10^?3 Ω^?1，增强了4到7个数量级[16,17]。然而，导电性和载流子浓度增强的微观机制仍不清楚。La掺杂和上层LaInO₃薄膜是如何调节BaSnO₃薄膜导电性的？当同时存在La掺杂和LaInO₃沉积时，哪种机制起主导作用?

为了系统研究这些问题，我们采用第一性原理计算方法模拟了La掺杂、LaInO₃覆盖层及其相互作用对BaSnO₃薄膜电子结构的影响。这种方法阐明了在单独和联合影响下导电状态形成的微观机制。通过调整La掺杂浓度并计算载流子浓度，我们进一步量化了La掺杂和LaInO₃覆盖层对BaSnO₃薄膜导电性的贡献。这些发现为实验观察到的导电性增强提供了理论支持，并为提高基于BaSnO₃的透明导电薄膜的性能和应用提供了见解。

计算和结构细节

在本研究中，所有密度泛函理论（DFT）计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[18,19]进行。采用投影增强波（PAW）势来模拟电子-离子相互作用[20]。结合局域库仑相互作用（GGA + U），使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数化的广义梯度近似（GGA）来描述交换-相关泛函[21]。

结果与讨论

为了研究La掺杂在纯BaSnO₃薄膜和LaInO₃/BaSnO₃异质结构中最合适的位置，我们在这两种结构的不同BaO层中用La原子替换了Ba原子。示意图分别见图2和图3。通过计算它们的掺杂形成能（E_f）来确定La原子在两种结构中最稳定的掺杂位置，计算公式如下[30,31]。$\begin{array}{c}{E}_f=E_{doed}?E_{pue}+n({\mu }_{La}?{\mu }_{Ba})\end{array}$$E_{doed}$$E_{doed}$