宽带偏振无关的石墨烯-钨-锆太阳能吸收器结合机器学习优化，实现高效太阳能-热转换

《Micro and Nanostructures》：Broadband Polarization-Insensitive Graphene–Tungsten–Zirconium Solar Absorber with Machine Learning Optimization for High-Efficiency Solar–Thermal Conversion

　　S. Kaliappan|P. Jaisi Praba|U. Arun Kumar|Mutiu Shola Bakare
电气与电子工程系，Kumaraguru College Technology，哥印拜陀，641035，泰米尔纳德邦，印度

**摘要**
太阳热系统依赖于高性能的光热吸收器将阳光转化为热能。传统的吸收器受到窄带吸收、高温稳定性差、角度容忍度受限以及制造约束的限制。本研究提出了一种基于石墨烯的多谐振器吸收器，该吸收器集成了钨（W）、锆（Zr）和SiO2，并通过材料选择和机器学习辅助优化进行设计。该结构包括涂有石墨烯的正方形谐振器、同心钨环、锆矩形辅助单元，以及位于SiO2基底上的外部锆正方形环，能够实现从紫外线（UV）到远红外（FIR）光谱区域的宽带吸收。仿真结果显示，在0°–40°的入射角范围内，无论是在横向磁场（TM）还是横向电场（TE）极化下，吸收率均接近100%（>99%）。最大吸收率达到99.997%，有效吸收带宽约为3000 nm（A ≥ 90%）。基于角度依赖数据的机器学习模型预测吸收器的性能，相关系数R2高达0.9935，为几何和材料参数的优化提供了指导。所观察到的性能提升源于等离子体、光子和声子相互作用的协同效应，从而增强了电磁场的限制效果和有效的阻抗匹配。所提出的设计具有极化不敏感性、良好的热稳定性以及与可扩展制造工艺的兼容性，因此非常适合应用于太阳能收集、热管理和红外传感领域，有助于实现与可持续发展目标7（负担得起且清洁的能源）相一致的可再生能源和可持续能源技术。

**引言**
由于迫切的脱碳目标以及化石燃料储备的极度枯竭，世界能源环境正在经历根本性变化1, 2。同时，随着各国致力于实现净零排放，太阳能已成为可持续发展的支柱之一，因为它资源丰富，可以按任何规模进行扩展，并且对环境友好3, 4。在这种情况下，特别是能够有效将阳光转化为热能的光热吸收器，在清洁电力生产、工业过程加热和热存储中发挥着重要作用5, 6, 7。然而，下一代能源系统需要通过提供宽带操作、机械耐用性和高温稳定性的吸收器平台来实现，并且要具备可制造性和成本效益8, 9, 10, 11, 12。
传统的太阳热吸收器，如介电金属叠层和纹理化金属表面，在高温下的性能也存在固有的局限性11, 12。窄带吸收、材料降解、角度容忍度差以及寄生热损耗等问题导致光热效率低下，尤其是在环境条件恶劣的情况下13, 14。这些问题促使人们发现了克服传统光子设计物理限制的合成材料和结构设计15, 16。
最近的研究表明，利用难熔金属和石墨烯的多层超表面吸收器设计可以在宽波长范围内提高太阳能吸收率，同时保持热稳定性。例如，一种超宽带石墨烯-钨-钛吸收器在200–3000 nm范围内实现了超过97%的吸收率，并具有非常好的角度稳定性，同时还采用了机器学习辅助优化[17]。另一个例子是多材料层状吸收器设计，包括石墨烯、氧化铁（Fe2O3）、钨和铝，显示出平均吸收率超过97%，并使用基于多项式回归的稳健模型来预测性能[18]。这些工作强调了混合材料系统和数据驱动方法在优化和实现高性能太阳吸收器方面的重要性。
超材料和等离子体共振结构的最新发展引起了人们对在亚波长尺度上操控电磁波的极大兴趣19, 20。通过操控局部表面等离子体共振和电磁场层之间的相互作用，使用超材料吸收器设计可以在特定频率带实现接近完全吸收21, 22。纳米结构金属-绝缘体-金属（MIM）器件以及梯度折射率设计和引导模式谐振器显著扩展了基于超材料的吸收器的操作带宽。然而，在制造过程中实现这些器件的稳定热条件仍然是一个问题23, 24, 25。
基于钛的吸收器和混合半导体/金属吸收器最近表明，分形/金字塔形状的几何排列可以在宽光谱范围内提供超宽带吸收（>90%），同时在高温下具有较高的热辐射效率26, 27。此外，基于TiN的超表面吸收器展示了超过3000 nm的有效带宽以及优异的热稳定性和角度鲁棒性[28]，这突显了难熔材料在高温太阳应用中的重要性。
二维（2D）材料（尤其是石墨烯）的最新进展为提高传统等离子体结构的光热转换效率开辟了新的前景29, 30。石墨烯具有高光学可调性、载流子动态特性、机械强度和热导率31, 32。它已被集成到共振吸收器平台中，通过可调等离子体激发实现光与物质的相互作用，从而实现宽带吸收和较小的材料厚度。同样，新的2D材料（包括MXenes和过渡金属硫属化合物）在光学响应方面具有高度各向异性，并且热化学稳定性足够高，使其成为高性能吸收器的有前途的工程材料32, 33, 34。
基于石墨烯的超材料吸收器在太赫兹范围内也展现了显著的可调性和极化不敏感性，通过费米能级调制和多带共振工程实现了接近100%的吸收率35, 36。此外，基于石墨烯的生物传感吸收器通过阻抗匹配和传输线建模方法表现出高灵敏度和宽带响应，证实了它们在传感和能源应用中的多功能性[37]。
除了材料科学的进步外，机器学习最近也成为优化复杂光子和热系统的新创新方法38, 39。数据驱动的优化方法使研究人员能够快速检查大量参数空间，提供精确的光谱响应预测，并发现其他基于网格的参数扫描可能忽略的非直观设计点40, 41, 42。通过回归建模、替代神经网络和多目标进化算法显示，这些方法能够为超宽带吸收器提供更好的设计，因为它们所需的计算量较少，且具有更大的结构优势43, 44, 45。
利用机器学习和超表面吸收器设计，已经开发出高精度（R2>0.97）的宽带吸收和角度响应模型。这些高精度模型大大降低了计算成本，使研究人员能够扩展对多种复杂几何形状的优化46, 47。这些研究表明，机器学习辅助设计框架已成为下一代光子吸收器开发中的重要工具。
尽管取得了这些进展，在开发宽带、高温和制造耐受性的太阳吸收器的过程中仍存在许多科学空白。主要问题包括在大角度入射下的超宽带吸收稳定性、极端温度下的光谱稳定性，以及光谱选择性和热稳定性之间的权衡。此外，大多数现有架构不支持主动可调性、材料协同性和可扩展制造，这些在实际应用中非常重要。
尽管在等离子体超表面吸收器和基于石墨烯的光热平台上取得了显著进展，但在单一设备架构内同时实现多种性能目标方面仍存在关键研究空白。大多数报道的石墨烯/金属复合吸收器要么在有限的光谱带内表现出高吸收效率，要么在牺牲角度稳定性、极化不敏感性或热鲁棒性的情况下实现宽带覆盖。特别是，同时优化(i)从紫外线到远紫外的超宽带操作，(ii)在0°–40°的宽角度范围内保持接近100%的吸收率（>99%）（对于TE和TM极化），(iii)使用热稳定和可扩展的难熔材料进行制造兼容性，以及(iv)机器学习辅助的设计优化在现有文献中仍不够充分探索。此外，声子相互作用在扩展石墨烯-难熔金属系统吸收带宽中的作用尚未得到充分阐明。在这种情况下，由于钨（W）和锆（Zr）比其他常见材料（如氮化钛（TiN）和铬（Cr）具有更好的热稳定性和光学特性，因此更受青睐。尽管氮化钛也表现出一些等离子体特性，但其固有的损耗和对沉积过程的敏感性可能有害。研究表明，铬的光学损耗较高，且对波长的选择性较差。因此，使用W、Zr与石墨烯的组合应能提供一个结合可调等离子体、宽带吸收和热鲁棒性的平台。
为了解决这些挑战，本研究提出了一种基于SiO2基底的多谐振器石墨烯-钨-锆超表面吸收器，该吸收器结合了机器学习辅助的几何优化和系统的材料选择策略。这项研究的主要贡献如下：(1) 一种分层多谐振器单元格，实现了等离子体、光子和声子之间的相互作用，从而实现了从紫外线到远红外大约3000 nm的有效带宽宽带吸收；(2) 在0°至40°的所有角度下保持在接近100%的吸收率（>99%），并且对于TE和TM极化状态都是一致的；(3) 通过使用具有高熔点和良好化学稳定性的钨和锆材料提高了热鲁棒性；(4) 使用机器学习算法获得的关联系数（R2）值高达0.9935，从而快速预测和优化吸收器的性能，同时减少了对全面波模拟的需求。这项工作的创新之处在于将多材料设计、分层多谐振器几何结构、多物理吸收机制和机器学习辅助优化统一集成到一个超表面架构中，实现了宽带吸收、角度稳定性和热鲁棒性的同时提升，超越了现有基于石墨烯或难熔金属吸收器的典型性能。
所提出的吸收器包括一个高度工程化的多谐振器，旨在改善特定光谱带宽内的电磁吸收。该吸收器的中心是一组四个正方形谐振器，所有谐振器都均匀覆盖了一层石墨烯。选择石墨烯是因为其可调节的电学性质以及其在等离子体波长范围内限制电磁辐射的能力。每个涂有石墨烯的正方形周围有两个同心正方形环，外径分别为1700 nm和1900 nm，另一组外径分别为2000 nm和2100 nm。这些环由钨（W）制成，因其高熔点、在红外/太赫兹范围内的 forte等离子体响应以及在强场激发下的稳健性而被选中。选择钨（W）构建这些环谐振器是因为它具有非常高的熔点，以及在红外和太赫兹范围内显著的等离子体效应。选择钨而不是其他难熔金属（如TiN和Cr）是因为它们提供了更好的热稳定性和更宽频率范围内的更好光学响应。
除了用于增加整体设备吸收带宽的谐振器外，还有四个长度为600 nm的矩形谐振器，这些谐振器涂有锆（Zr）。这些器件作为补充谐振组件，通过与内部正方形和环形结构产生的电场或磁场耦合来增加吸收带宽。为了进一步增强场限制并通过近场相互作用支持混合共振，在上述谐振器周围放置了一个直径为2500 nm和2600 nm的锆涂层正方形环谐振器，作为超表面单元格的外部边界。
每个单独的组件都制作在10,000 nm x 10,000 nm的二氧化硅介电基底上。选择二氧化硅作为介电基底主要是因为其低损耗 tangent 值、良好的热稳定性以及与典型纳米制造技术的兼容性。图1(a–d)展示了所提出吸收器的顶部视图、3D视角、尺寸布局和材料组成。这些示意图共同展示了石墨烯、钨和锆元素的层次化排列如何有助于提高吸收性能和可调谐的共振特性。
图1中展示的最终吸收器几何结构是通过一种系统的多阶段设计方法开发的，旨在实现从紫外线到远红外的宽带吸收。最初，对涂有石墨烯的正方形谐振器进行了基础案例分析，以了解这种类型谐振器的等离子体特性以及在可见光波长范围内吸收所需的尺寸要求。研究发现，一个边长为1300纳米的石墨烯涂层正方形放置在SiO2基底上时，在600纳米附近有一个主要的吸收峰，这是由于光与石墨烯相互作用产生的表面等离子体极化子所致。在第二阶段，我们添加了多个同心钨制正方形环谐振器，以提供几个光谱上分离的共振峰值。设计出了1700/1900纳米和2000/2100纳米大小的环，以在近红外区域提供吸收峰，从而扩展了光谱范围。此外，钨材料提供了显著的等离子体和光子相互作用，导致共振模式的重叠，从而实现了更宽的吸收带宽。在最后阶段，四个涂有石墨烯的正方形谐振器以对称的方式放置在单元格的中心。谐振器的对称布局提高了极化不敏感性，并增强了周期阵列中相邻谐振器之间的近场相互作用。如前所述，这种增强的近场相互作用还有助于增加吸收带宽，并改善吸收器与自由空间之间的阻抗匹配。通过添加几种基于锆的元素（一个矩形谐振器和一个外部正方形环），进一步将吸收带扩展到了中红外（MIR）和远红外（FIR）区域。最后，使用机器学习辅助优化技术来精细调整和优化所有几何参数（谐振器大小、高度和基底厚度），在相对较宽的波长范围内实现了高水平的吸收。这种结构化的设计方法明确了每个组件的功能作用，并突出了吸收器性能的逐步提升。所提出的多谐振器吸收器可以使用公认的纳米工程制造方法和利用等离子体及超表面的设备来制造。高质量的SiO2基底作为物理基础和介电层。经过标准半导体清洗后，表面上的所有杂质都会被清除，确保薄膜均匀沉积，并在后续制造步骤中具有良好的附着力。石墨烯通过化学气相沉积（CVD）在金属催化剂上制备，然后在温度和湿度受控的环境中转移到SiO2基底上，以保护单层结构和等离子体特性。钨和锆的金属层利用基于真空的薄膜方法（溅射/电子束蒸发沉积）沉积在基底上，这样可以完全控制每层的厚度、均匀性和光学性质。高分辨率光刻方法（如电子束光刻或深紫外光刻）用于定义谐振器结构。这种复杂谐振器图案的制造需要多个连续的图案化操作，以生产石墨烯涂层正方形谐振器、钨同心正方形环、锆矩形元件和最外层锆正方形环的各个组件。每个操作包括涂覆抗蚀剂、选择性暴露基底、显影，然后通过刻蚀或剥离去除剩余材料。反应离子刻蚀（RIE）用于从晶圆上干燥刻蚀剩余材料，以定义具有几何特性、高纵横比形状和锐利边缘的图案化结构。在制造过程的每个步骤中都加入了对准标记，以确保各层之间的精确对准，从而在纳米尺度上精确放置共振组件。制造完成后，进行热退火和表面处理，以提高材料质量并减少金属和石墨烯层内的缺陷。同样的程序也有助于提高制造设备的结构可靠性和性能特性。扫描电子显微镜（SEM）可用于进行结构成像；原子力显微镜（AFM）用于评估薄膜厚度和表面形貌；拉曼光谱用于评估沉积的石墨烯层的质量；紫外-可见光-近红外（UV-VIS-NIR）和傅里叶变换红外（FTIR）可用于通过吸收光谱测量光学性质。此外，热循环测试可用于评估高温下的热稳定性。因此，可以使用纳米工程制造能力和材料系统来制造所提出的吸收器。

**复频域中的时谐麦克斯韦方程**
在时间傅里叶约定下，具有复材料张量的频域麦克斯韦旋度方程变为48、49、50，其中和分别是复数张量的相对介电常数和磁导率。

**矢量亥姆霍兹方程**
通过旋度算子消除后，得到非均匀矢量亥姆霍兹方程51、52、53，其中是自由空间波数，是光速。

**本构关系：复材料色散**
金属介电常数的德鲁德-洛伦兹模型（W, Zr），包括带间跃迁：
• = 高频极限介电常数
• = 体等离子体频率
• = 德鲁德阻尼（碰撞频率）
• = 洛伦兹振子参数（共振频率、振子强度、阻尼、等离子体频率）
• = 单位矩阵

**石墨烯表面导电性：Kubo形式主义**
在随机相位近似下，单层石墨烯的动态光学导电性包括：
- 带内贡献（自由载流子德鲁德式响应）
- 或者用双曲形式表示
- 带间贡献（垂直跃迁）

**二维导电片边界条件**
对于在表面具有向外法线的无限薄导电片（石墨烯），切向场不连续性：
其中是切向分量

**反射和透射系数**
对于在周期性超表面（单元格面积）上的正常入射平面波，定义复菲涅尔系数：

**功率守恒和吸收**
能量守恒（无损耗边界）：
其中反射率、透射率和吸收率：

**S参数矩阵表示**
全双端口S矩阵：

**变分形式**
寻找满足条件的：
其中表示石墨烯片表面，是复共轭测试函数。

**模态分析的特征值问题**
复合特征值公式（无源情况）：
其中是旋度刚度矩阵，是质量矩阵。复特征频率决定了共振和衰减率。

**石墨烯等离子体色散关系**
在石墨烯界面的TM表面等离子体极化子：
对于介于半无限介电体之间的石墨烯，TM偏振SPP的色散关系为：

**非延迟近似**
在极限情况下，产生紧密限制的石墨烯等离子体，并伴有电磁功率耗散。

**时间平均功率耗散**
在损耗介质中的单位体积时间平均功率耗散：

**表面片层耗散（石墨烯）**
导电片上的单位面积时间平均功率耗散：

**定理验证**
复坡印廷矢量：
时间平均功率流：

**能量平衡**

**Fano共振的时间耦合模态理论**
两谐振器耦合系统：
模态振幅的演化方程：
其中：
• = 裸露共振频率
• = 总衰减（固有+辐射）
• = 互耦系数（互易性）
• = 入射波振幅

**稳态Fano反射系数**
转换为频域（依赖性），求解：
等效的Fano线形：

**能量守恒在TCMP中**
品质因数和模式约束

**共振器品质因数**
光子寿命：
其中是复特征频率。

**分解为贡献**：
电磁模式体积

**Purcell增强因子**
对于位于位置的发射体，具有方向：

**场增强和传感指标**
局部场增强因子：
电场强度增强：
磁场增强：

所给出的电磁公式解释了光与钨和锆混合等离子体超表面之间的相互作用，该超表面由金属谐振器和内部的石墨烯单层组成。这是基于麦克斯韦提出的时谐旋度方程，并通过具有负虚指数的指数时间约定转换为频域，得到复电场和磁场的耦合微分方程，这些方程是位置和频率的函数。旋度算子消除了磁场，得到了描述电磁波传播的矢量亥姆霍兹方程，该方程的介电常数和磁导率张量随空间变化并依赖于频率。这些材料张量不是常数，而是色散函数，描述了金属对电磁场的响应（通过电子的集体振荡产生等离子体）以及石墨烯对其独特线性狄拉克能级的响应。金属组分的德鲁德-洛伦兹模型结合了自由电子行为（共振频率和阻尼率分别等于等离子体频率和阻尼率）和带间跃迁能量级的束缚电子共振（建模为洛伦兹振子系统）。由于Kubo形式主义在随机相位近似下的复杂表面导电性，石墨烯具有两个组分。在低光子能量和室温下，带内项占主导，其导电性类似于德鲁德效应，并且与频率成反比；当光子能量接近两倍化学势时，带间贡献变得重要，引入了与基本电荷平方成比例的导电性平台。石墨烯片层具有无限薄的厚度，其边界条件对应于切向磁场的不连续性，与感应的表面电流直接相关，即导电性和切向电场的乘积。这有效地通过导电张量在两侧桥接了电磁场，并允许激发具有比自由空间波长短得多的强限制二维等离子体。

**散射矩阵形式主义**
散射矩阵形式主义通过反射系数、透射系数和吸收率来衡量能量的重新分配。电磁能量有两种不同的耗散机制：损耗金属中的体积焦耳加热（与介电常数的虚部和场强度的平方成比例）和石墨烯中的表面耗散（与导电性的实部和切向场强的平方成比例）。时间耦合模态理论框架是一组耦合的常微分方程，用于描述多个谐振器之间的相互作用，其中共振频率、固有损耗率、辐射衰减率和互耦系数定义了光谱响应。在一个谐振器上为亮模式，在另一个谐振器上为暗模式时，两个谐振器在入射辐射下强烈相互作用，其相互作用在反射谱中产生典型的不对称Fano线形，其中不对称参数衡量了离散到连续级跃迁的相对强度。光子限制时间由品质因数测量，品质因数为共振频率/0.5/总衰减率。模式体积是电磁能量空间局域化的有效度量，计算为局部场强度与入射场强度的比值。场增强因子可能在几百到一万之间的范围内，应用于表面增强光谱学、非线性光学和折射率传感中。灵敏度是共振波长对折射率的导数，优值是灵敏度/半高宽的比值，用于描述对分子单层的检测极限。

**结果与讨论**
所提出的吸收器设计使用COMSOL Multiphysics和频域分析进行了严格模拟，以检查吸收器的角度响应和极化依赖性。入射太赫兹（THz）平面波通过周期性Floquet边界条件配置的端口激励进行配置，从而能够准确评估角度依赖的吸收、反射和场限制。为了评估结构的鲁棒性和光学稳定性，改变了入射角（θ）。

**结论**
开发了一种石墨烯-钨-锆混合超表面吸收器，以解决传统太阳能-热吸收器的局限性。该结构实现了从紫外到远红外波段的宽带吸收，具有 robust 的角度容忍度和极化不敏感性。实现的有效吸收带宽约为3000纳米（A ≥ 90%），并在多个共振波长处接近完美的吸收率，突显了CRediT的有效性。此外，我们保证已充分参与该研究工作，并对研究内容承担公开责任，这包括参与研究概念的构思、设计、数据分析、文章撰写或修订等过程。

**伦理标准遵守情况**
不适用。本研究未进行任何人体或动物实验。

**伦理批准及参与同意**
不适用。

**发表同意**
不适用。

**数据可获得性声明**
本研究中使用和分析的数据集可凭合理请求向相应的作者获取。

**利益冲突**
作者声明不存在任何可能影响本文所述研究的利益冲突或个人关系。

**资金与致谢**
不适用。

**利益冲突声明**
? 作者声明不存在任何已知的、可能影响本文研究的财务利益或个人关系。