基底和厚度对掺镍氧化锌（Ni-doped ZnO）薄膜的结构、光学及光催化性能的影响

《Micro and Nanostructures》：Substrate and thickness effects on the structural, optical, and photocatalytic properties of Ni-doped ZnO thin films

本研究采用溶胶-凝胶旋涂法制备了不同基板（玻璃、ITO、硅）和厚度（6、8、10层）的Ni掺杂ZnO薄膜，系统研究了基板类型与薄膜厚度的协同效应。结果表明，基板引起的应变和厚度相关的结晶度变化显著影响薄膜的结晶结构、缺陷态分布及光学-光催化性能，其中硅基板薄膜在结晶性上最优，而玻璃基板在光催化降解甲基蓝效率上表现更佳。

　　

Sunena Subhash | Sudheendran Kooriyattil

物理系，Sree Kerala Varma College，卡利卡特大学，特里苏尔，喀拉拉邦，680011，印度

摘要

通过一种经济高效的溶胶-凝胶旋涂方法，在玻璃、氧化铟锡（ITO）和硅基底上沉积了掺镍的ZnO薄膜，并通过沉积6层、8层和10层来实现不同的薄膜厚度。本研究探讨了基底类型和薄膜厚度对ZnO基薄膜的结构、光学和功能特性的综合影响。X射线衍射分析证实所有样品中都形成了单相六方纤锌矿结构的ZnO，且(002)方向具有明显的优先取向，表明生长过程中C轴得到了定向。随着薄膜厚度的增加，晶体完整性得到提高，晶格应变减小，尤其是沉积在硅基底上的薄膜。光学透射率测量显示在可见光区域具有高透明度，而Tauc分析表明随着厚度的增加，光学带隙逐渐变窄，这归因于结构有序性的提高和镍诱导的sp-d电子交换作用。光致发光研究表明，除了与氧空位相关的缺陷相关发射外，还存在近带边发射，其相对强度受到基底诱导应变的显著影响。此外，在紫外光照射下，甲基蓝的光催化降解活性依赖于薄膜厚度，沉积在玻璃基底上的薄膜表现出相对更高的性能。这些结果表明，仔细控制基底选择和薄膜厚度对于通过可扩展的溶胶-凝胶工艺合成的掺镍ZnO薄膜的光学和光催化性能至关重要。

引言

氧化锌（ZnO）是一种n型半导体，属于II-VI族，具有大约3.37 eV的宽直接带隙和室温下约60 meV的较大激子结合能[1]。这些固有的物理特性使ZnO成为包括透明电极、发光二极管（LED）、紫外（UV）光电探测器、压敏电阻、气体传感器和光催化剂在内的多种技术应用的潜在候选材料。此外，其高光学透明度、良好的UV吸收能力、化学和热稳定性、无毒性以及易于制备的特点增强了其与现代光电和能源相关设备的兼容性[2,3]。与传统的宽带隙半导体如GaN和TiO₂相比，ZnO具有低成本和环保的优势。尽管如此，由于存在氧空位和锌间隙等内在缺陷，未掺杂的ZnO的性能通常受到限制。这些缺陷会增加电信号的电阻率，降低载流子迁移率，并增强光生载流子的复合，从而限制了基于ZnO的器件的效率[4,5]。因此，可控的阳离子掺杂已成为系统地修改ZnO的结构、形态、光学和光催化特性的有效方法。

已经广泛研究了各种金属掺杂剂（如Mg、Cu、Mn、Co、Fe、Cr和Ni）对ZnO功能特性的影响[[6], [7], [8], [9]]。例如，Mg掺杂由于MgO的较大带隙（约7.8 eV）导致带隙变宽，使得Mg掺杂的ZnO适用于UV光电领域。Cu和Mn掺杂在ZnO带隙中引入了中间能级，从而增强了可见光吸收和光催化活性[[10], [11], [12]]。在这些掺杂剂中，镍（Ni）因其有利的物理化学性质而受到了特别关注。Ni²⁺的离子半径（0.69 ?）与Zn²⁺（0.74 ?）非常接近，允许Ni在ZnO晶格中替代掺入而引起较小的结构畸变。此外，Ni²⁺离子具有3d⁸电子构型，使得Ni的3d态与ZnO导带和价带中的电子之间发生sp-d电子交换作用。这些相互作用可能会改变电子能带结构，并影响Ni掺杂ZnO系统的光学跃迁[[13], [14], [15]]。这种效应会影响缺陷介导的光学跃迁和紫外激发下的载流子分离效率。除了改变电子结构外，Ni的掺入还报告了对ZnO薄膜的微观结构和形态特性的影响。多项研究表明，Ni掺杂可以影响晶粒生长、表面致密度和粗糙度，从而影响薄膜架构中的载流子传输特性[[16], [17], [18]]。

尽管已经对掺镍ZnO薄膜进行了大量研究，但大多数报道的研究仅限于单一基底、固定厚度，或者仅关注孤立的光学或光催化响应。相比之下，本工作的创新之处在于系统地、比较性地研究了基底类型（玻璃、ITO和Si）和薄膜厚度（通过多层旋涂控制）对在相同加工条件下合成的掺镍ZnO薄膜的结构演变、缺陷状态和光学-光催化性能之间的相关性。通过保持恒定的Ni浓度和合成路线，本研究分离出了基底诱导应变、界面效应和厚度依赖的晶体完整性作为关键控制参数。

在本研究中，我们假设基底诱导应变和厚度依赖的缺陷演变是控制掺镍ZnO薄膜光学和光催化特性的两个竞争机制。在较薄的薄膜中，较高的微应变和基底诱导的无序性占主导地位，导致带隙变宽和电荷分离受到抑制。随着厚度的增加，应变得到缓解，晶体完整性得到提高；然而，Ni的掺入同时促进了与氧空位相关的缺陷状态的形成。因此，应变缓解、晶体完整性提高和氧空位形成之间的平衡预计将控制不同基底上掺镍ZnO薄膜的带隙演变、光致发光行为和光催化效率。

NZnO（掺镍ZnO）薄膜通过溶胶-凝胶旋涂技术沉积在玻璃、氧化铟锡（ITO）和硅（Si）基底上，沉积层数分别为6层、8层和10层。选择溶胶-凝胶技术是因为其加工成本低、重复性好，并且能够在相对较低的加工温度下制备出均匀且化学计量的薄膜。本研究的主要目的是系统地研究基底类型和薄膜厚度对NZnO薄膜的结构、形态、光学、光致发光、拉曼和光催化特性的影响，重点建立明确的结构-性能相关性。

部分摘录

在玻璃、ITO和硅基底上制备未掺杂（ZnO-10-Glass）和掺镍（6层、8层、10层）ZnO薄膜

使用玻璃片（1毫米厚）、ITO基底（电阻约10-15 Ω/平方英寸，厚度约0.7毫米）和硅晶圆（n型，<100>取向，电阻率：1-10 Ω/平方英寸，厚度：290 + 10 μm，Ultrananotech）作为基底。所有基底在沉积前都经过了依次超声清洗，以去除有机和颗粒杂质。清洗过程包括使用丙酮超声处理5分钟，然后使用异丙醇超声处理5分钟

X射线分析

图1显示了在玻璃、ITO和Si基底上沉积的6层、8层和10层旋涂掺镍ZnO薄膜的X射线衍射图样。所有薄膜都显示了与六方纤锌矿结构的ZnO（JCPDS卡片编号36-1451）相关的明确衍射峰，分别在2θ = 31.7°、34.4°和36.2°处有强反射，对应于(100)、(002)和(101)晶面[20]。基底对晶体完整性的影响从相对峰位可以看出

结论

使用经济高效的溶胶-凝胶旋涂技术在玻璃、ITO和硅基底上成功合成了掺镍ZnO薄膜，并通过6层、8层和10层的沉积实现了可控的厚度。对基底和厚度依赖效应的系统性研究揭示了结构演变、缺陷化学、光学响应和光催化性能之间的明确相关性。

X射线衍射分析证实形成了单相六方纤锌矿结构

CRediT作者贡献声明

Sunena Subhash：撰写——原始草稿、方法论、概念构思。Sudheendran Kooriyattil：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念构思。

资助

本研究得到了喀拉拉邦科学技术与环境委员会（KSCSTE）的财政支持。感谢DST – FIST、UGC、SERB、KSCSTE SARD提供的设施。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。