多孔硅中孔结构的调控及孔演化机制

《Microporous and Mesoporous Materials》：Regulation of Pore Structure and Mechanism of Pore Evolution in Porous Silicon

多孔硅通过Mg?Si基真空相变退火制备，系统研究退火温度和时间对孔结构的影响，揭示孔隙演化的四阶段机制，发现第三阶段是结构稳定关键期，高温或长时间处理导致孔隙闭合，为可控合成高性能多孔硅材料提供理论和工艺依据。

　　

侯守岩|罗宏杰|曲阳|吴琳莉|徐建荣

东北大学冶金学院，中国辽宁省沈阳市110819

摘要

多孔硅因其高比容量、大比表面积、优异的生物相容性和光致发光性能，在锂离子电池负极、传感器和光电材料应用中受到了广泛关注。气相分解法是一种简单且环保的合成途径。在本研究中，采用自合成的Mg₂Si作为前驱体，通过气相分解法制备了多孔硅。系统研究了分解条件对孔结构的影响，并深入分析了其演变机制。结果表明，优化分解条件可以获得更优的孔结构；而提高温度或延长时间会导致孔隙闭合。机制分析显示，孔结构演变分为四个阶段，其中第三阶段对结构规整至关重要。精确调控分解条件对于获得理想的多孔结构至关重要。本研究为优化合成参数和控制高性能多孔硅材料的制备提供了理论支持和实践指导。

引言

多孔硅（Si）因其丰富的电化学活性位点和多孔结构，成为锂离子电池最有前景的负极材料之一，能有效缓解硅基材料在循环过程中的体积膨胀问题[1]、[2]、[3]。此外，多孔硅还具有高比表面积、强吸附能力[4]、优异的生物相容性[5]、[6]、[7]、[8]、[9]以及光致发光性能[11]、[12]、[13]、[14]。这些特性使其在传感器[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、显示技术[21]、[22]、生物成像[23]、[24]、[25]和光电材料[26]、[27]、[28]等领域受到广泛关注。

自上而下的分解法是制备多孔材料最有效的方法之一，包括电化学/化学分解（ECD/CD）[29]、[30]、液态金属分解（LMD）[31]、[32]和气相分解（VPD）[34]。在ECD/CD过程中，利用合金成分之间的标准电极电位差异，在合适的电解质中选择性溶解较不活泼的元素，而较活泼的成分得以保留，从而形成多孔结构[35]。然而，这种方法通常仅适用于贵金属、稳定化合物以及易于钝化的过渡金属。此外，该方法会产生大量化学废物，引发环境问题，并需要额外的成本进行废物管理和溶解元素的回收。LMD依赖于高温下合金成分在熔融金属中的互溶性差异。例如，Wada等人[36]使用Mg-Si合金作为前驱体，将Mg选择性溶解到Bi熔体中，使剩余的Si重新组织成纳米多孔结构。他们进一步比较了用这种纳米多孔硅制备的锂离子电池电极与商用纳米Si颗粒制备的电极的电化学性能，并分析了其优越性的原因。尽管有效，但LMD需要较高的处理温度，并且不可避免地涉及腐蚀性处理以去除多孔框架中的残留熔体。此外，其适用范围也局限于特定的合金体系[34]。相比之下，VPD是一种更环保的方法[37]、[38]，其中升华的成分可以有效地回收和再利用。该方法利用前驱体合金中各元素之间的饱和蒸气压差异，在适当的温度和真空条件下，高蒸气压的元素通过升华被选择性去除，剩余原子自发重组形成双连续的开孔结构[38]。与LMD不同，VPD利用元素间的互溶性和选择性溶解来驱动固态-液态界面处的迁移和结构重构，形成纳米多孔结构。VPD中的孔形成和演变主要受Mg挥发和迁移以及表面和/或体扩散驱动的残余Si重排和粗化的影响。因此，其根本机制与LMD中的熔融介质溶解-迁移过程不同。Liu等人[39]使用Mn₃₉Zn_40.5Al_20.5合金作为前驱体，在高温和高真空条件下成功合成了三维双连续多孔Al结构。所得多孔铝具有显著的塑性变形能力，在90%的压缩应变下仍保持结构完整性而不会发生脆性断裂。Yakovenko等人[40]应用VPD方法从快速淬火的TM₇Zn₉₃和TM₄Zn₉₆合金（TM表示Mn、Fe、Co、Ni和Cu的混合物）中去除Zn，制备了纳米多孔的多组分Mn-Fe-Co-Ni-Cu-Zn高熵合金。他们的研究提供了关于相演变和微观结构发展的详细见解。Li等人[41]使用基于Co的前驱体，通过VPD制备了三维双连续Co@CoO/RuO₂纳米材料，并系统研究了物理参数对纳米多孔Co基底中韧带尺寸调制的影响。这些研究表明，VPD是一种可用于制备结构可调多孔材料的可持续方法。近年来，VPD技术也被应用于多孔硅的制备。An等人[42]使用商用Mg₂Si作为前驱体，通过VPD方法制备了多孔硅，并主要研究了其作为负极材料的应用。关于Mg₂Si前驱体中的分解行为，我们团队之前曾使用真空升华分解法进行了初步研究[43]。通过结合温度-压力演变行为与冷凝产物的横截面形态和元素分布特征，提出Mg升华过程可以分为三个阶段。这为理解Mg₂Si的真空升华分解过程提供了初步的机制框架。然而，Mg₂Si分解过程中孔结构形成和演变的内在机制仍需进一步研究，分解温度和时间对孔结构的影响规律尚未明确。

在本研究中，我们使用实验室合成的Mg₂Si作为前驱体，通过气相分解法制备了多孔硅。通过热力学分析验证了该分解过程的可行性。通过系统控制分解温度和时间，并结合多尺度微观结构分析与孔结构表征，揭示了VPD过程中多孔硅的孔演变机制，并建立了工艺参数与孔结构特征之间的关联。本研究为通过气相分解法从Mg₂Si制备多孔硅提供了更清晰的机制解释和实际指导。

材料与方法

本研究中使用的Mg₂Si颗粒前驱体是通过元素混合法合成的。约6克Mg₂Si粉末均匀分布在石墨坩埚底部，然后放入真空炉中。炉内压力保持在14 Pa，样品以10 °C/min的速率加热至一系列目标温度（570°C、630°C、690°C、750°C和810°C）。达到指定温度后，样品进行等温处理

前驱体制备和VPD方法

Mg₂Si前驱体是通过元素混合法[44]合成的。为了评估其纯度和微观结构，进行了XRD和SEM分析。如图1a所示，所有衍射峰均对应于Mg₂Si相，未检测到杂质峰，确认前驱体为单相合金。图1b中的SEM图像显示，Mg₂Si颗粒表面光滑致密，无可见孔隙，呈不规则的立方形态。

VPD的原理基于

结论

本研究成功地使用实验室合成的Mg₂Si作为前驱体，通过气相分解法制备了多孔硅。此外，蒸馏过程中产生的副产物可以有效回收和再利用，体现了该方法在绿色和可持续制备方面的优势。热力学计算证实了该方法的可行性，并研究了分解温度和时间对孔结构演变的影响

作者贡献声明

侯守岩：撰写——原始稿件、软件开发、实验研究、数据分析。罗宏杰：项目指导、行政管理工作。曲阳：撰写——审稿与编辑、数据验证。吴琳莉：实验研究、概念构思。徐建荣：实验研究、数据管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了2024年“兴辽人才计划”第五批科技创新团队[项目编号XLYC2404034]、2023年抚顺人才计划创新团队项目[项目编号FSYC202301002]以及2025年江苏省产学研合作项目[项目编号BY20250459]的财政支持。