通过醛醇缩聚反应制备基于苯并二呋喃二酮的共轭聚合物，用于n型有机电子器件

《Polymer》：Aldol Polycondensation toward Benzodifurandione-Based Conjugated Polymers for n-Type Organic Electronics

共轭聚合物通过直接芳基化构建单体并金属免费 aldol缩合聚合形成，避免使用有毒有机金属中间体。合成的P2FB2Tz和P4FB2Tz具有深LUMO能级（-4.45 eV），其中P2FB2Tz因氟化程度较低保持较高平面性，掺杂后电导率达3.13 S/cm，功率因子7.98 μW/m2K2。

　　

Zeyu Zhang|Yibo Shi|Huimiao Li|Mei Rao|Yunfeng Deng|Yanhou Geng

材料科学与工程学院，智能传感先进材料国家重点实验室，天津分子光电子科学重点实验室，有机集成电路重点实验室，教育部，化学科学与工程协同创新中心（天津），天津大学，天津300072，中国

摘要

型共轭聚合物主要通过传统的交叉偶联聚合反应合成，例如Stille缩聚反应，这些反应需要预先功能化的有机金属中间体，并且存在毒性问题。在这里，我们报道了一种基于苯并二呋喃二酮的共轭聚合物的合成方法，该方法结合了单体的直接芳基化与无金属的醛醇缩聚反应来形成聚合物，从而消除了对预先功能化有机金属中间体的需求。通过在BDOPV单元上引入不同数量的氟原子，合成了两种聚合物：P2FB2Tz和P4FB2Tz。这两种聚合物都具有较低的LUMO能级（低至?4.45 eV），能够实现单极n型电荷传输，其电子迁移率为?0.15 cm² V^?1 s^?1。尽管增加氟原子数量可以提高主链的平面性并进一步降低P4FB2Tz的LUMO能级，但会抑制掺杂剂的扩散，从而降低n型掺杂效率。因此，平面性较低的聚合物P2FB2Tz表现出更优异的热电性能，在N-DMBI掺杂后，其电导率为3.13 S cm^?1，功率因子为7.98 μW m^?1 K^?2。

引言

共轭聚合物（CPs）由于其可调的电子性质和多样的分子结构，已成为一类关键的有机半导体材料。CPs的离域π共轭主链能够实现高效的电荷载体传输，而其可溶液加工性使得可以通过低成本、低温的技术实现大面积制备[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这些特性使它们特别适合下一代电子产品的开发。在过去的几十年中，CPs已在多种应用中得到广泛研究，包括有机薄膜晶体管（OFETs）[9]、[10]、[11]、[12]、有机光伏（OPVs）[13]、[14]、[15]、[16]以及热电器件[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。

尽管在p型材料方面取得了显著进展，但n型CPs的发展仍然相对有限，然而却至关重要。实现互补逻辑电路和高性能电子设备在很大程度上依赖于平衡的p型和n型半导体[18]、[19]、[23]、[24]、[25]。从根本上说，实现高效的n型电荷传输取决于降低最低未占据分子轨道（LUMO）能级。足够低的LUMO能级有助于从常用电极注入电子[26]、[27]。因此，旨在降低LUMO能级的分子工程策略已成为设计n型CPs的核心。在各种分子工程策略中，将强吸电子的受体单元引入聚合物主链已被证明是降低LUMO能级的最有效方法之一[28]、[29]、[30]。

基于苯并二呋喃二酮的寡（对苯乙烯乙烯）（BDOPV）已被广泛认为是构建低LUMO共轭系统的理想构建块[27]、[31]、[32]。BDOPV核心含有多个羰基，这些羰基赋予了聚合物主链强烈的吸电子特性，从而显著降低了LUMO能级。重要的是，BDOPV框架提供了多个可进行化学修饰的位置，可以引入额外的吸电子取代基，如氟（F）和氰基（CN），以进一步降低聚合物的LUMO能级[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。

从合成角度来看，大多数基于BDOPV的CPs都是通过Stille缩聚反应制备的。虽然这种方法具有广泛的底物兼容性和可靠的偶联效率，但它依赖于有毒且对环境不友好的预先功能化的有机锡单体[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。此外，残留的有机锡物种和金属催化剂杂质可能会损害所得聚合物的电子性能。因此，开发更绿色、更可持续的共轭聚合物合成方法是非常必要的。醛醇缩聚反应是一个有吸引力的替代方案，因为它在无金属条件下进行，避免了使用有害的有机金属试剂[42]、[43]、[44]。该反应的唯一副产品是水，因此具有原子经济性和环境友好性。重要的是，醛醇缩聚反应形成的碳-碳双键与BDOPV基共轭主链中的乙烯键在结构上是一致的。因此，这种方法不仅提供了一种可持续的合成途径，而且与BDOPV基聚合物系统具有优异的结构兼容性。

在这项工作中，我们报道了两种基于BDOPV的聚合物，即P2FB2Tz和P4FB2Tz，它们分别在BDOPV单元上引入了两个和四个氟原子。单体通过直接芳基化合成，随后的聚合通过醛醇缩聚完成，从而避免了预先功能化的有机金属中间体，实现了绿色且原子经济的合成路线。所得聚合物的LUMO能级低于?4.25 eV，能够制备出单极n型OTFTs，其电子迁移率为?0.15 cm² V^?1 s^{?1P2FB2Tz的电导率为3.13 S cm?1，功率因子为7.98 μW m?1 K?2。}

材料

无水氯仿（CF）和o-二氯苯（o-DCB）从Sigma-Aldrich购买。所有化学试剂均从Energy-Chemical、Bidepharmatech、SunaTech或Aldrich购买，除非另有说明，否则按原样使用。所有对空气和水敏感的反应均在氮气氛围下使用标准的Schlenk技术进行。化合物3和4是根据文献[45]、[46]合成的。化合物2和7从Order Technology购买。

合成程序

聚合物的设计、合成与表征

两种聚合物P2FB2Tz和P4FB2Tz的化学结构如图1a所示。在BDOPV单元上策略性地引入了两个或四个氟原子作为吸电子取代基。这种氟化不仅同时降低了LUMO和最高占据分子轨道（HOMO）能级，还通过弱的分子内非共价相互作用促进了主链的平面化。选择2,2’-联噻唑作为共聚单体是由于其本身的

结论

总结来说，我们开发了一种合成基于BDOPV的共轭聚合物P2FB2Tz和P4FB2Tz的方法，该方法结合了单体的直接芳基化与无金属的醛醇缩聚反应来形成聚合物。这种方法在整个合成过程中消除了对预先功能化有机金属中间体的需求，提供了一种原子经济且可持续的合成途径。

CRediT作者贡献声明

Zeyu Zhang：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析。Yibo Shi：方法学。Yunfeng Deng：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据分析、概念化。Yanhou Geng：监督、资金获取。Huimiao Li：方法学。Mei Rao：方法学

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22475150和52121002）、天津市自然科学基金（编号25JCJQJC00150）、教育部的基础与跨学科学科突破计划（JYB2025XDXM410）以及智能传感先进材料国家重点实验室的重大项目的资助。