利用疏水性微晶纤维素实现PCHC/PPC混合物的相容性改进及性能优化

《Polymer》：Compatibilization and Property Modification of PCHC/PPC Blends Using Hydrophobic Microcrystalline Cellulose

通过物理吸附和化学乙酰化改性微晶纤维素（MCC），将其作为相容剂加入聚碳酸丙酯（PPC）与聚碳酸环己烷（PCHC）的混合体系中，有效改善两者相容性，提升复合材料的机械性能与热稳定性。

　　

孟祥雪|赵雅明|李星|梁正勇

郑州大学化学工程学院

摘要

聚碳酸亚丙酯（PPC）是一种具有生物医学潜力的可生物降解聚酯，但其耐热性和机械强度较差。本研究通过将刚性聚环己烯碳酸酯（PCHC）与PPC混合来改善其性能，但由于两者之间的相容性不佳，导致了相分离，从而限制了性能的提升。微晶纤维素（MCC）富含羟基，能与两种类型的聚酯基体发生显著的氢键相互作用，因此可用作聚酯材料的相容性促进剂。然而，由于其高极性和强结晶性，MCC在基体中的分散效果较差。因此，需要对MCC进行适度的疏水改性以提高其与基体的相容性。本研究采用了两种方法：利用溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB）进行物理吸附改性，以及乙酰化化学改性，对MCC进行疏水改性。研究探讨了这两种不同方法制备的疏水改性MCC对PPC/PCHC混合物的表面结构、热性能和机械性能的影响，以及其对混合物相容性的影响。

引言

聚碳酸亚丙酯（PPC）是一种脂肪族聚碳酸酯，具有优异的韧性、生物相容性、可生物降解性和阻隔水蒸气的性能。它被认为是一种有前景的新型聚酯材料，可用于有效固定碳并缓解“白色污染”问题[1],[2]。然而，PPC存在低温脆性高、高温强度低以及热稳定性和机械性能较差等缺点，这些在一定程度上限制了其应用范围[3],[4],[5]。为了拓宽PPC的应用潜力，已进行了大量研究。研究表明，将PPC与其他可生物降解聚合物混合可以显著提高其机械和热性能[6],[7],[8]。例如，Jiang等人[9]通过熔融共混制备了不同组成的PPC/PBAT（聚丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯）混合物，结果发现PBAT的加入显著提高了PPC的玻璃化转变温度和热稳定性，尽管机械性能的提升较为有限。在另一项研究中，Pang等人[10]将PPC与聚丁酸琥酯（PBS）混合，所得混合物的屈服强度和拉伸强度分别达到了30.7 MPa和46.3 MPa，并且热分解温度也显著提高。然而，该体系仅部分相容，表明需要进一步改善相容性以获得更优异的整体性能。这些发现表明，将PPC与具有高强度和高玻璃化转变温度的聚合物混合是一种可行的策略。聚环己烯碳酸酯（PCHC）是由环己烯氧化物和二氧化碳合成的新型脂环族聚碳酸酯，具有高玻璃化转变温度、良好的热稳定性、高拉伸强度和抗冲击性。作为另一种聚碳酸酯，PCHC被认为是PPC的理想共混组分[11],[12]。PPC相对柔韧的结构与PCHC刚性的环状结构（后者具有规整性诱导的结晶性）导致分子间的相互作用较弱，从而影响混合物的性能。通过引入第三组分可以增强PPC和PCHC之间的界面粘附力。Li等人[13]将PPC、PBAT和月桂酸改性的纤维素（HL）进行熔融共混，制备了HL/PPC/PBAT复合材料。详细表征表明，HL的加入提高了各组分之间的相容性，使整体性能显著优于纯PPC/PBAT混合物。Kim等人[14]提出，在不相容聚合物混合物的相界面分散和定位纳米填料以防止相分离和孔隙形成是制备具有优异机械性能纳米复合材料的关键因素。他们的研究中，将硅烷化的纤维素纳米纤维（m-CNF）和硅烷化的二氧化硅（m-SiO₂）共定位在PLA/PBAT相界面，改善了PLA/PBAT纳米复合材料的形态，并使拉伸强度和断裂伸长率分别提高了约7%和16%。Zhou等人[15]制备了疏水改性的纤维素纳米晶体（CNC-DDA），并将其作为纳米级相容剂引入PLA/PPC混合物体系中。CNC-DDA在PLA/PPC相界面及PLA基体内均匀分散，不仅减小了PPC分散相的域大小，还与基体形成了界面氢键，从而增强了界面相互作用。微晶纤维素（MCC）是一种源自生物质的材料，具有高强度和高模量[16],[17],[18]，富含能与两种聚酯形成强氢键的活性羟基，使其成为聚酯混合物中有前景的增强剂和相容剂[19],[20]。例如，Hu等人[21]将纤维素纳米晶体（CNCs）引入聚碳酸亚丙酯（PPC）中，制备了PPC/CNCs纳米复合材料。仅添加0.1 wt%的CNCs就使纳米复合材料的机械性能提高了几个数量级，具体来说，拉伸强度提高了10倍，拉伸模量提高了7倍。在另一项研究中，Zhang等人[22]将纳米纤维素与PPC混合，当纳米纤维素含量为1.5%时，拉伸强度提高了288%，但断裂伸长率却降至纯PPC的1.6%，表明材料从韧性断裂转变为脆性断裂。这种脆化现象归因于MCC的高极性和结晶性，这阻碍了其在非晶聚酯基体中的均匀分散。与其他改性方法相比，本研究采用物理吸附和乙酰化化学接枝方法对MCC进行了适度的疏水改性[23],[24],[25],[26],[27]。物理吸附改性的优点在于工艺温和简单，无需苛刻的反应条件，且成本低廉，能够快速实现表面疏水化。而乙酰化改性的优点在于反应条件可控，疏水效果稳定持久，并能在温和的酯化条件下精确引入疏水基团，同时兼顾了改性效率和与聚酯基体的相容性。基于此，将疏水改性的MCC与PCHC/PPC体系混合，最终制备出了一种新型的聚碳酸酯复合材料，为高性能聚酯材料的发展提供了策略。

材料

溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB，99%）、碘（I₂，99.8%）和微晶纤维素（MCC，90 μm，DP≈100）购自上海Aladdin生化科技有限公司。无水乙酸酐（(CH₃CO)₂O，分析级）、氢氧化钠（NaOH，99.7%）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃，分析级）、无水乙醇（C₂H₅OH，99.7%）、氯化钠（NaCl，分析级）、无水氯化钙（CaCl₂，分析级）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析级）。

表征

使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱在4000–500 cm^?1范围内对样品进行了检测，扫描次数为32次，分辨率为4 cm^?1。

使用X射线衍射仪对MCC、CMCC和AMCC进行了X射线衍射（XRD）分析。扫描速度为10°/min，2θ范围为5°–50°。根据Segal的经验公式（1）计算了MCC、CMCC和AMCC的结晶度指数（CrI）：

微晶纤维素的疏水改性分析

如图3a所示，3200-3500 cm^?1处的吸收峰对应于MCC中的O?H伸缩振动。2900 cm^?1处的峰归属于MCC中葡萄糖环上的C?H伸缩振动。1640 cm^?1处的带通常与MCC中吸收的水分子的弯曲振动相关，而1060 cm^?1处的峰则来源于C?O?C和C?OH键的伸缩振动[29],[30]。

与原始MCC相比，CMCC的谱图中出现了新的特征峰，位于2916 cm^?1

结论

本研究旨在通过将PPC与PCHC混合来改善其应用限制。通过基础性能测试和形态观察，确定了最佳混合比例为5:95（PCHC:PPC）。基于该配方，引入了疏水改性的MCC以提高5PCHC95PPC混合物体系的相容性。结果表明，CMCC和AMCC的加入均改善了5PCHC95PPC混合物体系的相容性。然而，CMCC的效果较差。

总结

• 物理吸附和乙酰化改性提高了MCC的疏水性。
• 疏水改性的MCC改善了PCHC/PPC混合物体系的相容性。
• 疏水改性的MCC增强了5PCHC95PPC薄膜材料的机械性能和热稳定性。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者贡献声明

梁正勇：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。赵雅明：撰写 – 审稿与编辑、方法学、实验研究。李星：软件使用、方法学。孟祥雪：撰写 – 原稿撰写、方法学、实验研究、数据整理

数据获取

数据可应要求提供。

资助

本研究得到了河南省高等学校重点科研项目（编号：22A530009）和煤炭资源勘探与综合利用重点实验室开放基金（编号：41041220201132T）的支持。

利益冲突声明

所有作者均同意提交论文，并声明没有竞争性财务利益。