《Polymer》：A cyanate ester resin used for preparing a long storage period, excellent mechanical and long-lasting antibacterial carbon fibre prepreg
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热触发双功能催化剂（MT）和增韧剂Diallyl bisphenol A用于改善碳纤维/氰酸酯（CE）预浸料的储存稳定性和性能，解决长期储存后的干裂、粉屑、层间粘合不足及细菌降解问题。实验表明预浸料经-18℃储存400天后仍保持良好粘性，无粉屑或降解，复合材料的层间剪切强度达83.6 MPa，弯曲强度2106 MPa，且抗菌活性超过97%。
周一佳|钱一浩|郭旭|李树茂|张春华
中国黑龙江省哈尔滨市哈尔滨工业大学化学与化学工程学院先进无机纤维与复合材料国家重点实验室，邮编150001
摘要
为了解决现有碳纤维/氰酸酯（CE）预浸料在长期储存后出现的干燥开裂、粉末脱落、铺层不良以及细菌降解等问题，采用了一种“热触发双功能”催化剂体系——苯醌-二苯并噻唑二硫化物-硫（MT）和增韧剂二烯丙基双酚A，来调控双酚A CE和诺沃拉克CE树脂体系的凝胶化反应，从而提高其碳纤维预浸料的初始粘附性和抗菌性能。将一定量的树脂体系在90°C下涂覆在单向T800碳纤维束的平面上，并使用刮刀均匀涂抹以确保树脂充分渗透。树脂经过50分钟的凝胶化反应后，形成树脂含量约为40% wt%、交联度为10^-15%的预浸料。预浸料在-18~25°C下储存以抑制聚合反应并保持储存稳定性；而在160°C下可实现“快速固化”。当预浸料在-18°C下冷藏400天后进行180°剥离测试时，仍保持良好的粘性，且没有粉末脱落或降解现象。该预浸料复合材料的层间剪切强度和弯曲强度分别为83.6 MPa和2106.0 MPa。此外，这种催化预浸料及其复合材料对耐热大肠杆菌和粪肠球菌表现出超过97%的长期抗菌活性。这项研究为航空航天复合材料领域提供了重要的应用潜力。
引言
由于具有较高的比强度和比模量，先进复合材料在航空航天、国防和高端电子领域已成为不可或缺的材料。特别是在预浸料的发展方面取得了显著进展。市场分析师估计，当前预浸料的市场规模已超过100亿美元，年复合增长率约为10%，预计到2030年代初市场规模将翻倍[[1], [2], [3]]。市场主要由Hexcel、Toray、Syensqo、Teijin、SGL Carbon和Axiom等公司主导，这些公司为商业、娱乐和军事市场提供结构材料。作为复合材料制造中的关键中间体，预浸料的性能直接影响其加工性和最终产品的质量[4]。根据树脂体系的不同，预浸料可分为热固性和热塑性预浸料。热固性树脂预浸料具有许多技术优势：它们可以通过手动或自动化堆叠轻松加工，并且与高压釜固化、压缩成型和真空袋装等现有制造方法高度兼容。市场上还有各种可用的增强材料（碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等）、织物结构（编织织物、单向织物）和基体树脂（环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺等）[[5], [6], [7]]。尽管传统热固性树脂预浸料已被广泛采用，但在生产、储存和加工过程中仍存在多种质量问题，亟需解决[5,8,9]。氰酸酯树脂作为一种新一代高性能热固性树脂，具有优异的热稳定性、低介电损耗以及优异的防潮和耐热性能，使其成为航空航天结构部件、波导材料和电子封装的理想基体树脂[[10], [11], [12], [13]]。然而，由于CE树脂基体的分子结构刚性较大且交联程度高，其固有的脆性是一个显著限制。这种脆性导致预浸料层之间的冲击韧性较差。其次，较高的固化温度（通常超过250°C）导致工艺窗口较窄，限制了其与纤维和低成本模具的兼容性[[14], [15], [16]]。此外，反应性的难以控制以及容易形成微裂纹的问题也加剧了这些难题，共同成为其在工业领域推广的障碍。
目前市场上许多预浸料，尤其是那些利用高树脂反应性或高玻璃化转变温度（Tg）体系来实现优异机械性能的预浸料，面临几个重大挑战。首先，预浸料粉末在储存或处理过程中会因挥发或预聚合而失去韧性，导致增强纤维的树脂覆盖不完整、产生微裂纹以及树脂颗粒脱落。这些问题不仅污染了工作环境，还导致最终产品中的树脂分布不均，严重影响了机械性能的均匀性。其次，预浸料的粘附性可能不足或过强。粘度过低会导致层间粘附力弱，增加铺设过程中的错位风险。这些问题显著影响了复杂组件的组装效率和准确性。固化后，传统树脂体系可能产生诸如孔隙和皱纹等关键质量问题，通常需要大量的人工干预或导致废品处理，从而增加制造成本并带来不确定性[[17], [18], [19]]。这些缺陷的主要根源在于在分子设计中难以实现优异的工艺性能、稳定的储存寿命和高耐热性之间的平衡。目前市场上销售的CE预浸料（如Toray EX-1515 CE预浸料）的储存条件为：在≤21°C下储存21天，在-18°C下储存12个月。还需要考虑制备的复合材料在储存过程中是否容易受到环境影响，例如湿热老化和细菌腐蚀。细菌对复合材料的腐蚀会导致以下负面效果：复合材料机械性能下降、功能特性（如介电性能、渗透选择性）恶化或丧失、疲劳寿命缩短、吸湿性增加以及经济和维护成本大幅上升[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。因此，开发一种能够有效解决这些缺陷的同时满足高端应用耐热性和节能制造要求的新型预浸料，已成为复合材料领域的重要研究焦点和技术挑战。
本研究系统地介绍了一种新型CE预浸料的开发过程，并详细研究了树脂体系的凝胶反应和固化行为。工作重点评估了包括粘附性、可铺展性、储存稳定性和固化基体的热力学性能在内的综合性能。“热触发双功能”催化剂体系调控了含有二烯丙基双酚A的CE树脂的凝胶化和固化反应。在该催化剂中，1,4-苯醌在室温下起抑制作用，而含硫组分在高温下被激活并促进固化反应。这种预浸料在环境条件下表现出良好的长期储存性能。此外，细菌细胞膜上的蛋白质或脂质与材料中的活性含硫官能团发生化学反应，从而杀死细菌并实现强抗菌效果。这种方法不仅显著降低了航空航天复合组件的制造成本，还确保了长期储存能力，非常适合批量生产和在苛刻条件下的原位加工。研究结果为关键航空航天应用中的材料设计提供了创新策略，包括下一代航天器的主要承重结构。
材料
双酚A氰酸酯（BACE，图1(a)）和诺沃拉克氰酸酯（NCE，图1(b)）由扬州Techia材料有限公司提供。BACE的熔点范围为100–110°C，纯度≥95%，呈白色结晶粉末状。NCE在80°C时的粘度≤0.25 Pa·s，非挥发性成分含量≥95%，外观为棕色半固体。中福申颖碳纤维有限公司提供了T800碳纤维（12 k）。二烯丙基双酚A（DBA）来自洪湖
凝胶反应和成膜性能
图3(a)显示了MTDBA-BNCE预聚物的凝胶时间随温度的变化情况。随着温度从70°C升高到120°C，凝胶时间从120分钟显著缩短至15分钟，表明温度升高显著促进了树脂的交联和固化反应。在60至100°C之间，凝胶时间随温度线性减小，这与Arrhenius方程描述的反应动力学一致。结论
本研究通过引入“热触发双功能”催化剂体系，有效提高了MTDBA-BNCE预浸料的储存稳定性和所得复合材料的性能。实验数据证实，该催化剂体系使预浸料的挥发性成分含量保持在1.50%以下，从而在室温储存30天或在-18°C储存400天后仍能保持可靠的堆叠性能，显著超过了目前12个月的储存期限
作者贡献声明
周一佳：撰写——初稿撰写、可视化处理、数据整理。钱一浩：实验研究、数据分析。郭旭：结果验证、资金申请。李树茂：项目监督、资源调配、方法论设计。张春华：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金申请、概念构思。
资金信息
本工作得到了内蒙古应用技术研发资助项目（先进复合材料与制造技术重点实验室）[项目编号XWQQ2576100623]的支持。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。致谢
本工作得到了内蒙古应用技术研发资助项目（先进复合材料与制造技术重点实验室）[项目编号XWQQ2576100623]的支持。
