《Progress in Materials Science》：A rational roadmap for electrolyte additives in high-energy lithium-metal batteries
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锂金属电池（LMBs）因高能量密度潜力备受关注，但其界面不稳定（如枝晶生长、SEI/CEI退化）制约应用。电解质添加剂作为低成本解决方案，通过功能化调控界面、溶剂结构和安全性实现性能优化。本文提出功能工具箱框架，系统分类添加剂机制（界面工程、溶剂结构调控、安全增强等），并探讨计算设计、工业化挑战及未来方向。
熊晓松|彭毅|陈玉辉|程新兵|何嘉瑞|王发兴|刘旭|彭胜杰|王涛|吴玉平
东南大学能源与环境学院及Z储能中心孔子储能实验室，中国南京211189
摘要
锂金属电池（LMBs）通过超越传统锂离子系统的能量密度限制，有望彻底改变储能领域。然而，其实际应用受到界面不稳定性的阻碍，包括锂枝晶生长、固体-电解质界面退化以及正极-电解质界面失效等问题。少量使用的电解质添加剂提供了一种可扩展且经济有效的策略来应对这些挑战。本文超越了传统的分类方法，提出了一种基于添加剂机制的功能性工具箱框架，这些机制包括界面工程、溶剂化结构调节、安全性增强和宽温度范围操作。我们强调基于理论计算、机器学习和先进表征技术的合理分子设计。此外，我们还讨论了工业方面的考虑因素，如成本、环境影响和标准化，并概述了加速高能量密度LMBs商业化的未来研究方向。
引言
在当今这个以技术驱动的社会中，储能技术变得越来越重要。自索尼在20世纪90年代将锂离子电池（LIBs）商业化以来，它们已成为从便携式电子设备到电动汽车（EVs），甚至风能和潮汐能等可再生能源的电网规模储能系统的主要电源[1]、[2]、[3]、[4]。然而，由于锂离子插层和沉积的固有化学限制，LIBs的能量密度已接近其理论值200?300 Wh kg–1。无法满足对高能量密度储能日益增长的需求，这限制了其在无人机和长途运输等领域的应用[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。因此，需要探索超越LIBs的技术，采用创新的电池化学成分，以满足超过500 Wh kg–1的储能系统需求[10]、[11]、[12]。锂金属阳极（LMA）因其卓越的比容量（3860 mAh g–1）和最低的氧化还原电位（?3.04 V vs. 标准氢电极，SHE）[13]、[14]、[15]，被认为是实现比现有锂离子技术更高比能量的关键组件。例如，当与典型的锂过渡金属氧化物（LMO）正极配对时，锂金属电池（LMBs）的能量密度显著增加，达到约440 Wh kg–1，远超当前LIB技术[16]、[17]、[18]。更值得注意的是，将LMA与硫和氧（O2）等转化型正极结合使用，可以实现分别为2160 Wh kg–1和4675 Wh kg–1的惊人理论能量密度[19]。图1a展示了不同正极配对的LMBs的重量和体积能量密度。在过去的四十年中，研究人员致力于将LMA集成到下一代高能量密度、稳定性显著提高的可充电电池中[20]、[21]。在LMA能够实际应用之前，必须解决关键问题，主要是安全性和循环性能[22]、[23]。与许多金属一样，锂在充电过程中容易形成枝晶沉积，这可能导致内部短路，进而引发热失控和潜在爆炸[24]、[25]。此外，较差的库仑效率（CE）和连续的电解质分解，尤其是在高压正极处，会导致容量迅速衰减和阻抗增加[26]、[27]。这些失效模式密切相关：正极的退化会加剧阳极的不稳定性，反之亦然，从而形成一个加速性能下降的恶性循环。因此，构建电化学和机械上稳定的界面同时抑制枝晶生长，是实现可行LMBs的最紧迫的科学挑战之一[28]、[29]。
电解质通常被称为渗透在两个电极之间的“血液”，是唯一直接接触阳极和阴极的成分。它们的基本性质决定了电极-电解质界面的演变和最终命运[30]、[31]。理想的界面应具备动力学稳定性（高离子导电性和低电子导电性）、机械稳定性（适应体积变化）以及化学稳定性（抑制副反应）[32]、[33]。然而，在阳极上，脆弱且不均匀的固体-电解质界面（SEI）会导致锂沉积不均，促进枝晶生长和死锂的形成。在高压正极上，持续的电解质氧化会导致电阻性正极-电解质界面（CEI）过度生长、过渡金属溶解和结构退化。更复杂的是，两个电极的失效机制并不是孤立的；相反，它们通过相互作用机制相互加剧，形成一个容量衰减和热失控的恶性循环。因此，电解质工程，特别是界面调节，是解决LMBs挑战的核心。虽然传统的碳酸盐电解质是为石墨阳极量身定制的，但它们不适合LMA和高压正极，因此需要开发新型兼容的电解质。
在过去几十年中，研究人员开发了多种策略来解决循环过程中不稳定的电化学界面问题，例如开发新型溶剂/盐、构建固体电解质和设计3D电流收集器[34]、[35]。然而，这些方法往往面临高成本、复杂工艺或离子导电性降低等挑战。相比之下，功能性电解质添加剂具有无与伦比的优势：它们经济高效，只需少量浓度（通常≤5 wt%）就能显著提高电解质性能，且生产调整少，额外成本低[36]、[37]。添加剂通过在电极界面优先发生还原或氧化反应，从而形成更稳定和坚固的SEI/CEI层[38]、[39]。功能性添加剂的多功能作用包括成膜、阻燃、过充保护、去除酸/水、抑制气体以及扩展温度范围[40]、[41]。此外，定制的添加剂配方可以实现协同效应，并为复杂的界面问题提供多维度解决方案。因此，添加剂策略被认为是实现LMBs商业化的最可行和有吸引力的途径之一。关于LMBs电解质添加剂的研究工作显著增加，相关文献数量迅速增长（图1b）。迄今为止，已有数千种化合物被系统评估。值得注意的是，近年来，人们在新型电解质添加剂的发展、添加剂的合理设计原理以及添加剂功能机制的理解方面进行了更深入的研究（图1c）。在过去三年中，一些关于添加剂在LMB中应用的高级研究也有所报道，如图1d所示[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。
尽管已经发表了大量关于电解质添加剂的综述，但大多数仍局限于基于化学元素的分类，提供的机制洞察有限，缺乏系统化的合理设计框架。本文旨在超越传统的分类方法，提倡从被动筛选转向主动设计的添加剂。我们首先阐明了LMBs中固有的界面失效机制，以确立明确的功能目标。随后，将添加剂作为功能性工具箱引入，并根据核心机制（如界面工程、溶剂化结构调节和安全性增强）进行组织和讨论，重点关注结构和性质之间的关系。然后，我们探讨了利用理论计算、机器学习和先进表征技术来加速添加剂的合理设计和机制解码的新兴策略。此外，我们还讨论了与工业应用相关的实际挑战，包括成本、环境影响和测试协议的标准化，并提供了未来研究方向的展望。
部分摘录
功能性添加剂的工具箱
迄今为止，已在LMBs中探索和验证了多种多样的添加剂，包括有机分子、无机盐和离子化合物。这些功能性添加剂可以根据其主要作用进行系统分类，例如构建稳定的EEI、清除有害物质（如水分和酸）、提供阻燃性能、调节离子溶剂化结构、促进氧化还原反应以及增强离子传输
前沿添加剂设计
传统电解质添加剂的发展长期以来依赖于试错方法，这涉及大量的重复实验筛选。这种方法不仅成本高昂且效率低下，还因高度依赖偶然性而被视为一种化学炼金术。为了改变这一现状，理性设计方法提出了“先预测、后验证”的原则[274]。该策略利用计算建模和大数据来进行设计
工业化的挑战与前景
尽管实验室中出现了许多高性能电解质添加剂，但从克级样品到吨级工业产品的转化过程中仍充满挑战。在理想实验室条件下取得的优异性能在放大生产时往往会被成本、制造过程和环境因素大大削弱。学术研究与工业应用之间的一个关键差距是，大多数报告的数据
结论与展望
LMBs电解质添加剂的发展代表了从简单辅助组件向精确调控的功能性剂的转变。历史上，设计理念已从早期针对单一问题（如SEI形成或过充保护）的方法演变为针对复杂界面系统的多功能协同设计。目前，多功能添加剂已成为主流，标志着从单纯实现功能性的转变
CRediT作者贡献声明
熊晓松：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论。
彭毅：撰写 – 审稿与编辑、可视化。
陈玉辉：撰写 – 审稿与编辑、方法论、概念化。
程新兵：撰写 – 审稿与编辑、方法论、概念化。
何嘉瑞：撰写 – 审稿与编辑、方法论。
王发兴：撰写 – 审稿与编辑、方法论。
刘旭：撰写 – 审稿与编辑、方法论。
彭胜杰：撰写 – 审稿与编辑、方法论。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
