用于先进电子封装的氟硅集成聚氨酯薄膜

《Progress in Organic Coatings》：Fluorine-silicon integrated polyurethane films for advanced electronic packaging

本研究通过设计含氟硅侧链的TMPME-PMTFPS oligomers，采用UV固化技术制备了新型氟硅协同改性聚氨酯丙烯酸酯薄膜，显著提升其疏水性（接触角从74.5°增至114.6°）、热稳定性（分解温度提高34.2°C）及低介电性能（2.77），同时保持高透明度。

　　

宣武|洪东|张宇涵|李超然|王帆|宋艳江|曲志荣|传武

教育部有机硅化学与材料技术重点实验室，杭州师范大学材料学院、化学与化学工程系，中国浙江省杭州市311121

摘要

为了解决传统聚氨酯丙烯酸酯（PUA）在电子封装应用中存在的疏水性差、介电性能不足和热稳定性有限的问题，通过分子设计合成了不同分子量（或聚合度）的α-三甲硅基甲基-ω-二羟基烷基-terminated聚甲基三氟丙基硅氧烷寡聚物（TMPME-PMTFPS，M_{NMR = 2038–5004 g·mol^?1）。这些寡聚物具有包含氟原子和硅原子的柔性侧链单元。将该单元作为功能单元，通过化学方法接枝到丙烯酸酯封端的聚氨酯上。随后，利用高效且环保的紫外线（UV）固化技术成功制备了一系列氟-硅协同改性的聚氨酯丙烯酸酯（FSi-PUA）薄膜。系统研究了TMPME-PMTFPS的分子量和含量对改性薄膜（FSi-PUA）综合性能的影响。研究发现，在固化过程中，氟-硅单元会自发迁移并富集在薄膜表面，显著改善了表面性能。添加10 wt%的TMPME-PMTFPS3（MNMR = 5004 g·mol^?1）可使水接触角从74.5°提高到114.6°，同时显著降低吸水率；添加10 wt%的TMPME-PMTFPS1（MNMR = 2038 g·mol^?1）可将软段分解温度提高到416.20°C，比未改性的FPUA-0高34.2°C。介电性能测试显示，在14.2 GHz频率下，改性薄膜的介电常数可低至2.77，比未改性的FPUA-0材料降低了1.77%。此外，薄膜的透明度保持不变。本研究结合了“氟-硅集成”侧链设计与UV固化技术，为制备具有优异疏水性、低介电常数、良好耐热性和可调机械性能的先进电子封装材料提供了一种有效策略。}

引言

电子封装是实现集成电路芯片与外部系统之间电气连接的关键技术，同时也是形成提供机械支撑和环境保护的封装体的重要手段[1]。封装材料对于确保设备的长期稳定运行至关重要。理想情况下，电子封装材料不仅应具备良好的机械性能和加工性，还应在电场、温度和湿度的复杂共同影响下保持稳定的性能[2]。因此，这类材料需要具备优异的热稳定性、低介电常数和低吸水性[3]。目前电子封装中常用的聚合物材料包括环氧树脂、硅橡胶和聚氨酯（PU）等[4],[5]。聚氨酯因其高度可调的分子结构、优异的柔韧性和对各种基底的强粘附性而被广泛用于电子封装[6]。然而，由于PU分子主链含有由氨基（-NH）和羰基（-C=O）组成的高度极性脲键，聚氨酯材料对施加的电场表现出强烈的极化响应，导致介电常数较高[7],[8]。同时，这些极性基团对水分子具有很强的亲和力，导致材料吸水率较高[9],[10]，从而在高湿度环境下容易出现介电性能漂移、电气绝缘失效和长期可靠性降低的问题。

此外，传统聚氨酯的耐热性有限，其主链在高温下容易发生热降解[11]，这可能导致在回流焊接等高温工艺或使用过程中软化、分层甚至开裂，严重损害封装结构的完整性。因此，仅依赖传统聚氨酯体系已无法满足下一代电子封装材料对高频信号传输稳定性和长期可靠性的严格要求。迫切需要通过引入低极性和高热稳定性的功能性组分来系统地改变化学结构和性能。

近年来，研究人员尝试将有机硅和有机氟组分引入聚氨酯[12],[13],[14]。有机硅材料成本相对较低，聚硅氧烷具有较高的Si-O键能、较长的键长和优异的链柔韧性，这些特性赋予了材料低表面张力、良好的链柔韧性、优异的耐高温和耐低温性能以及显著的疏水性[15],[16]。氟作为电负性最强的元素，与碳形成的C-F键具有较高的键能、较短的键长和极高的化学稳定性[17],[18]。C-F键的强极性使氟化基团的表面能极低（例如，-CF₃基团的表面能约为15 mJ/m²[17],[18]。这些特性共同赋予材料优异的疏水性和介电性能。更重要的是，氟化基团在聚合物薄膜形成过程中会自发迁移并富集在空气界面[19]。含有氟原子的硅材料结合了这两种组分的优点。将它们引入聚氨酯结构有望提升聚氨酯材料的整体性能并拓宽其应用范围。

研究人员之前报道了“氟端、硅中”的结构[20],[21]，其中氟作为末端封端剂，聚硅氧烷作为软段块嵌入聚氨酯中。例如，Jin等人[20]在主链中引入了聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为软段，并在聚氨酯链末端使用氟化醇（TFN）作为链终止剂；Sui等人[21]将聚二甲基硅氧烷（HP-PDMS）作为软段嵌入主链，并用八氟戊醇（OFP）作为终止剂。在这种“氟端、硅中”的改性体系中，氟仅存在于链末端，有限的末端基团数量限制了其在材料表面的富集密度。

为了克服这种线性结构的构象限制，引入支链或侧链结构成为了一种有效的策略。Ren等人[22]合成了支链氟化链扩展剂（BFCE）。他们的研究表明，与传统的线性氟化体系相比，侧链结构有效打破了分子链的有序排列，促进了氟基团向材料表面的迁移，提高了材料的表面疏水性。此外，这种支链涂层在热稳定性、动态玻璃化转变温度、机械强度、耐酸碱性、自清洁性能、耐磨性和抗紫外线老化方面表现出优异的整体性能。

本研究受到具有支链或侧链结构的反应性聚合物独特化学性质的启发，旨在解决之前“氟端、硅中”结构的局限性。为此，我们设计并合成了一系列不同分子量的α-三甲硅基甲基-ω-二羟基烷基-terminated聚甲基三氟丙基硅氧烷寡聚物（TMPME-PMTFPS）。我们的目标是通过化学键将氟和硅预先整合到一个灵活的侧链单元中。这种“氟-硅集成”单元作为一个整体单元接枝到聚氨酯主链上。我们使用了高效、低温且环保的UV固化技术[23],[24],[25]来制备氟和硅协同改性的聚氨酯薄膜，从而改善了材料的介电性能、防潮性和热稳定性。该研究利用了硅氧烷主链的优异柔韧性和侧链氟原子的低极化性，为开发高性能电子封装用先进接枝材料提供了新策略。

材料部分

原材料

三羟甲基丙烷烯醚（TMPME，CAS：682–11-1）购自Sigma-Aldrich。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，CAS：4098-71-9，99%）、聚丙二醇1000（PPG，CAS：25322–69-4）和2-羟基乙酸丙烯酸酯（2-HEA，CAS：818–61-1，99%）购自上海Macklin生化科技有限公司。1,4-丁二醇（BDO，CAS：110–63-4，99%）和(1-羟基环己基)苯酮（HCHMP）购自上海Aladdin生化科技有限公司。

NMR光谱

以分子量为2038 g·mol^?1的TMPME-PMTFPS1寡聚物为例，其前体H-PMTFPS1（M_{NMR = 1864 g·mol^?1）和所得TMPME-PMTFPS1寡聚物的¹H NMR光谱分别显示在图S1(a)和S1(b)中。TMPME-PMTFPS1寡聚物的¹³C NMR和¹⁹F NMR光谱分别显示在图S2(a)和S2(b)中。¹H NMR、¹³C NMR和¹⁹F NMR光谱共同表明TMPME-PMTFPS1寡聚物已成功合成。}

结论

本研究通过“氟-硅集成”侧链设计合成了三种不同分子量（M_{NMR = 2038–5004 g?mol^?1）的α-三甲硅基甲基-ω-二羟基烷基-terminated聚甲基三氟丙基硅氧烷寡聚物（TMPME-PMTFPS）。通过紫外线（UV）固化成功制备了一系列氟-硅协同改性的聚氨酯丙烯酸酯（FSi-PUA）薄膜。研究了TMPME-PMTFPS的分子量和含量对材料性能的影响。}

CRediT作者贡献声明

宣武：撰写——原始草稿、方法学、研究、概念化。洪东：撰写——审稿与编辑、验证、软件应用、形式分析、概念化。张宇涵：可视化、研究。李超然：方法学、数据管理。王帆：验证、方法学、形式分析、概念化。宋艳江：撰写——原始草稿、软件应用、数据管理。曲志荣：形式分析。传武：撰写——审稿与编辑、监督、软件应用、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号：LMS26B040004）的支持。