《Progress in Organic Coatings》：Ion-modulated, temperature-dependent cavitation erosion resistance of polyurethane coatings
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海洋环境中聚氨酯涂层抗空蚀性能的温度依赖性研究表明，10-30°C范围内呈现非单调的“U型”变化，20°C时性能最低。动态竞争机制显示海水浸泡引发微相分离扩展，同时离子渗透破坏氢键网络并形成补偿性离子-偶极交联。温度调控影响微结构重组（包括软/硬域强化）与粘弹性能量耗散能力，30°C时链段运动性增强促进快速弹性恢复和气泡反弹效应，显著降低空蚀率。该研究揭示了温度-离子协同调控涂层微观结构的机制，提出动态能量耗散保护模型，为适应水温波动的智能涂层设计提供理论支撑。
张子轩|侯国亮|万宏祺|马俊凯|陈雷|董凤霞|安玉龙|周慧迪|陈建民
中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州，730000
摘要
聚氨酯（PU）涂层对海洋保护至关重要，然而其在波动海水温度下的性能仍不甚明了。本研究揭示了PU涂层在10至30°C范围内抗空化侵蚀（CE）性能的“U型”非单调温度依赖性，在20°C时性能达到最低点。分析表明，海水浸泡会导致微相分离期的扩大（微相粗化），更重要的是，会引发动态的微观结构竞争：渗透的离子破坏了原有的氢键网络，同时形成了补偿性的离子-偶极交联。温度决定了这种竞争的结果，在20°C时，发生了一个关键的粘弹性共振，此时链段的松弛时间尺度与高频空化载荷的影响不匹配。这种动力学不匹配阻碍了有效的弹性恢复，导致能量耗散效率低下和严重的塑性损伤。相反，在30°C时，链段移动性增强以及更有效的离子调控网络促进了快速的弹性恢复和气泡反弹相互作用，显著减轻了侵蚀。本研究证实，涂层性能并非静态的，而是由离子溶质与聚合物粘弹性之间的温度调节协同作用动态重构的。这为设计适应多变热环境的自适应海洋涂层提供了新的框架。
引言
海洋工程结构在复杂的流体环境中运行，其中空化侵蚀（CE）和腐蚀同时存在[1]，[2]。物理侵蚀和化学降解的协同效应不仅加速了材料的疲劳失效，还导致了重大的全球经济损失[3]，[4]。聚氨酯（PU）因其出色的阻尼性能、高韧性和抗介质渗透性而成为保护关键海洋设备的首选材料[5]，[6]。PU涂层的CE防护效率在很大程度上取决于其微相分离结构对环境因素的响应[7]，[8]。然而，在自然海水的季节性温度波动下，腐蚀离子对这些涂层的微相分离结构产生了显著影响，导致了复杂的失效机制。海水温度通常在10°C至30°C之间波动[9]，是控制海洋环境中CE行为的关键非生物因素。一方面，温度通过改变海水的粘度、表面张力和饱和蒸气压来调控空化气泡的动力学，从而调节局部冲击载荷的强度[10]，[11]。另一方面，高温根据阿伦尼乌斯定律加速了电化学反应，并控制了水分子在聚合物网络中的扩散动力学[12]，[13]。虽然之前的研究主要探讨了温度对金属材料[1]，[14]，[15]中单一损伤模式的影响，但在10–30°C范围内PU涂层内部分子段移动性与外部冲击能量耗散之间的竞争和协同机制尚未得到系统阐述。
传统观点认为，温度升高会加速膨胀和老化[16]，[17]，从而导致涂层保护寿命的下降。然而，作为一种动态响应材料，PU内部的氢键（H键）网络可能在海水离子和热扰动的共同作用下发生非线性微相重组[18]，[19]，[20]。现有文献往往忽略了盐离子渗透的双重作用。虽然最初会破坏H键网络，但在高浓度或特定条件下，这些离子可能通过离子相互作用起到补充交联的作用。这种离子介导的交联所引起的协调增强效应以及关键温度下链段激活对气泡能量耗散的积极贡献代表了重要的研究空白。
本研究旨在系统研究ETPU涂层在10°C、20°C和30°C下的CE响应机制，重点关注海水离子引起的H键解体与补偿性离子交联之间的动态竞争。本研究旨在阐明温度如何调节这种竞争、微相结构的变化（包括硬相和软相的潜在硬化）以及随之而来的粘弹性能量耗散能力的变化。通过利用二维相关红外光谱（2D-IR）和小角X射线散射（SAXS），从分子链动力学和纳米结构演变的角度分析了结构变化。这项工作不仅揭示了温度调节的微相重组驱动的表面强化机制，还提出了一种新的动态能量耗散保护模型，为开发具有优异适应性的长期海洋涂层提供了关键的理论支持。
材料
材料
测试涂层（ETPU）是按照参考文献[21]中报道的ETPU-0.8方法合成的。本研究使用的材料包括来自安徽泽生科技有限公司的甲苯-2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）、聚四亚甲基二醇（PTMG，Mn约为2000 Da）、三甲基羟丙烷（TMP）和来自上海阿拉丁生化科技有限公司的溴甲酚绿；4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)（MOCA）来自厦门普利乌化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺非单调空化侵蚀行为和不同的表面响应
为了系统阐明海水温度对ETPU涂层CE抗性的影响，对40小时加速CE测试期间的累积质量损失进行了监测。图1a显示了10°C、20°C和30°C下的累积质量损失曲线呈现出明显的非单调变化特征，相应的涂层CE抗性也呈现出U形特征（图1b）。这一反直觉的趋势与传统金属材料的趋势明显不同
结论
本研究系统研究了10–30°C范围内人工海水中缠结增强型聚氨酯（ETPU）涂层的温度依赖性CE行为，并揭示了导致涂层异常非单调、“U形”CE抗性的潜在机制，其在20°C时性能达到最低点。图8系统展示了离子诱导的微观结构演变和温度调节的CE响应的完整过程。
CRediT作者贡献声明
张子轩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，调查，正式分析，数据管理。侯国亮：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，概念化。万宏祺：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，概念化。马俊凯：监督，项目管理，正式分析。陈雷：监督，方法学，正式分析，概念化。董凤霞：方法学利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国科学院战略性优先研究计划（资助编号：XDB0470102）、甘肃省自然科学基金（资助编号：24JRRA161）、中国科学院青年创新促进协会（2020416）和陇原青年人才项目的财政支持。
