《Progress in Organic Coatings》：Tunable adhesion of UV-cured coatings via silanization-enabled dynamic disulfide interfacial bonding
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本研究提出通过底物硅烷化和动态二硫键界面化学控制光固化涂层的附着力。采用二硫键功能化聚氨酯二丙烯酸酯（DSPDA）作为光固化单体，结合双[3-三乙氧基硅基丙基]四硫醚（TESPT）对底物进行硅烷化处理。实验表明，UV引发下DSPDA高效自聚合（转化率约95%，150秒内），在玻璃、PET和PE底物上形成强界面结合（附着力等级4-5A）。热处理（150°C,60min）激活二硫键互交反应，增强附着力；酸性条件（pH3）或谷胱甘肽还原剂在超声作用下实现可控剥离。该方法实现了强附着力与可逆剥离的平衡，为可持续表面技术提供新思路。
阿米尔·阿克拉姆（Amir Akram）| 罗伯塔·邦乔瓦尼（Roberta Bongiovanni）| 亚历山德拉·维塔莱（Alessandra Vitale）
意大利都灵理工大学应用科学与技术系，Corso Duca degli Abruzzi 24，10129，都灵
摘要
本文提出了一种通过基底硅烷化处理和动态二硫键界面化学作用来控制光固化涂层粘附性的策略。利用二硫键的动态特性，开发出了既具有强粘附性又可可控去除的光固化涂层。采用二硫键功能化的聚氨酯二丙烯酸酯（DSPDA）作为光固化单体，同时使用双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物（TESPT）通过硅烷化在基底界面引入二硫键功能。系统地研究了该涂层在玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乙烯（PE）基底上的性能。DSPDA单体在紫外光照射下无需光引发剂即可高效自光聚合，150秒内转化率约为95%。在未功能化的基底上未观察到粘附现象，这突显了界面硅烷化处理的关键作用。后固化热处理激活了二硫键的交换反应，促进了界面键的重排并增强了涂层的粘附性。优化条件下的粘附强度分别为：硅烷化玻璃（150°C，60分钟）4牛顿/平方厘米，PET和PE基底（90°C，30分钟）5牛顿/平方厘米。拉剪测试证实了热激活二硫键交换对提高界面强度的贡献。此外，二硫键的可逆性使得在特定刺激下可按需去除涂层：在酸性条件下（pH 3），玻璃可完全脱离；在超声波作用下使用谷胱甘肽（GSH）作为还原剂时，PET和PE也能被去除。这些发现表明，基于二硫键的动态共价网络结合基底硅烷化处理，为设计具有可逆粘附性和可回收性的紫外固化涂层提供了有效途径，为可持续表面技术和循环材料设计开辟了新方向。
引言
涂层在提升各种基材的表面性能（如耐用性和美观性）方面发挥着重要作用，这些基材广泛应用于航空航天、汽车、电子、生物医学和包装等领域[1]、[2]、[3]、[4]。涂层能够防止环境降解、机械磨损、腐蚀和紫外线损伤，并提供抗菌、自清洁、导电、光学控制等附加功能[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]，延长食品保质期，提高印刷性能[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。对可持续循环材料系统的需求不断增加，同时也需要设计兼具可回收性和环境兼容性的先进涂层，这一点变得越来越重要。
涂层与其基底之间的粘附性是决定涂层性能的主要因素[17]。传统涂层旨在实现永久性粘附，并提供能够抵抗分层作用的强结合力。为了提高涂层与表面的粘附性，人们探索了多种物理和化学表面改性技术，包括等离子体和电晕处理、火焰氧化、紫外光照射、表面接枝和湿化学功能化；这些技术通常能增加表面能并在表面引入反应性基团，从而增强界面结合[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。基于基底粗糙化的机械互锁方法，结合分子层面的共价键或氢键，也能增强粘附的持久性[26]、[27]、[28]、[29]。然而，这些方法都提供永久性粘附，难以轻易逆转；而如今人们非常重视材料的可回收性和再利用性。因此，涂层需要在服役期间具备牢固的粘附性，同时具备可控的去除能力[30]。在单一材料中同时实现强粘附性和可去除性极具挑战性：如上所述，强粘附性往往导致不可逆的键合，而易于去除的特性可能会削弱界面强度。例如，在包装领域，这种权衡尤为明显，因为多层聚合物系统在回收过程中难以分离，从而导致污染和材料回收效率降低[31]、[32]、[33]、[34]。
为了解决这一限制，动态共价键（DCBs）作为一种有效方法应运而生，它们能够在热、光或pH变化等外部刺激下发生交换反应，使网络重新排列而不丧失结构完整性[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。在交联系统中，这些可逆的交换反应允许应力释放、修复和再加工，同时保持整体性能[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。尽管DCB化学已在大量聚合物网络中得到广泛应用，但其在中空光固化涂层（尤其是与包装相关的聚合物基底）中的应用仍相对较少。将动态交换机制引入光固化系统，为在服役期间实现强粘附性与使用终结时的可控脱粘提供了有前景的途径。
许多类型的DCBs因其多功能性和可逆性而被广泛研究，包括Diels-Alder加合物、亚胺键、硼酸酯、缩醛键和酯交换基团。其中，二硫键（S-S）因其独特的响应性和效率而受到特别关注[53]、[54]、[55]、[56]、[57]。二硫键可以通过交换反应实现可逆断裂和重组，这种反应可通过热、pH变化、光照和氧化还原电位等不同外部刺激激活[53]、[54]、[55]、[56]、[57]。二硫键化学的多功能性使其在自修复、可再加工弹性体和玻璃态聚合物系统中得到广泛应用，这些系统具有优异的机械恢复性和可回收性[58]、[59]、[60]、[61]。在涂层中引入基于二硫键的动态连接结构，已被证明可以增强自修复能力、缓解应力并提高整体耐用性[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]。通过热或光激活后，二硫键发生可逆交换反应，实现网络重排、裂纹修复和应力释放。这种动态交换不仅增强了涂层的耐用性，还提供了可再加工和可控脱粘的潜力。尽管如此，将二硫键化学整合到光固化涂层配方中的研究仍较少。紫外固化技术因其快速加工、低能耗和无溶剂操作而具有工业吸引力。因此，将基于二硫键的动态连接结构嵌入光固化系统是一种有前景的策略，可用于开发具有可调粘附性和可回收性的涂层。
因此，本研究旨在通过将基于二硫键的动态共价化学与表面功能化策略相结合，开发出具有可逆和可调粘附性的光固化涂层。通过使用双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物（TESPT）进行基底界面硅烷化处理，并在二硫键功能化的聚氨酯二丙烯酸酯（DSPDA）单体主链中引入二硫键，实现了对玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乙烯（PE）等多种基材的强粘附性，同时允许在特定刺激下可控脱粘。通过系统研究固化行为、界面相互作用、粘附性能和脱粘机制，本文展示了一种生产具有可逆粘附性的光固化涂层的多功能方法。
材料
含二硫键的DSPDA单体按先前研究方法合成[55]。光引发剂混合物（Genocure? LTM）由瑞士Rahn AG公司提供，包含甲基苯甲酰甲酸酯（MBF）和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO）。硅烷化剂TESPT、还原剂谷胱甘肽（GSH）以及其他化学品（包括乙醇、二氯甲烷（DCM）、丙酮和冰醋酸）均购自Sigma-Aldrich公司。
基底表面改性
本研究探讨了一种控制光固化涂层与多种基底之间粘附性的方法。目标是在涂层与基底之间形成动态共价键，以最大化粘附性，并在外部刺激下实现选择性脱粘，从而按需可控地去除涂层。具体而言，该方法依靠在涂层和基底中引入二硫键功能来实现二硫键的交换反应。
结论
本研究通过利用动态二硫键，开发了一种提高光固化涂层粘附性和可去除性的方法。采用二硫键功能化的聚氨酯二丙烯酸酯（DSPDA）作为光固化单体，并对其在玻璃、PET和PE基底上的性能进行了评估。使用TESPT对基底进行硅烷化处理，在界面引入二硫键功能，实现与DSPDA网络的共价耦合。
CRediT作者贡献声明
阿米尔·阿克拉姆（Amir Akram）：撰写——初稿撰写、可视化设计、方法论制定、实验设计、概念构思。
罗伯塔·邦乔瓦尼（Roberta Bongiovanni）：撰写——审稿与编辑、资源协调。
亚历山德拉·维塔莱（Alessandra Vitale）：撰写——审稿与编辑、监督工作、资源调配、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了意大利大学与研究部（MUR）的支持，项目编号为DM118/2023 – M4C1 – 投资4.1 - Ricerca PNRR。
