一种基于异氰脲酸酯环结构并通过固相陶瓷化工艺制备的高性能脂肪族阻燃聚氨酯涂层

《Progress in Organic Coatings》：A high-performance aliphatic flame-retardant polyurea coating based on an isocyanurate ring structure and solid-phase ceramization

聚脲涂层机械性能与阻燃性关联研究：通过HDI-T等异氰酸酯构建不同交联网络，发现HDI-T体系拉伸强度达49.29MPa，热稳定性提升至322℃并协同APP/AHP形成致密Al?O?陶瓷层，实现UL94 V-0和LOI 29.4%的阻燃效果。

　　

杨奇亮|刘强|朱宇|李长丽|李辉|严守科

教育部橡胶塑料重点实验室/山东省橡胶塑料重点实验室，青岛科技大学，中国青岛市266042

摘要

为了开发高性能的脂肪族阻燃聚氨酯涂层，本研究探讨了硬段结构对聚氨酯基体机械性能和防火性能的影响。三种六亚甲基二异氰酸酯（HDI）衍生物：单体HDI、双缩脲型HDI（HDI-B）和三聚体型HDI（HDI-T）与天冬氨酸酯树脂（NH-1420）反应，构建了不同的交联网络。在这些体系中，基于HDI-T的聚氨酯（PUA-T）表现出最高的拉伸强度（49.29 MPa）、更好的热稳定性（T_5% = 322°C）以及更多的炭化残渣，这归因于异氰脲酸酯环赋予的结构刚性。为了进一步提高阻燃性能，加入了聚磷酸铵（APP）和次磷酸铝（AHP）。PUA-T/AHP-16复合材料展现了最出色的防火性能，达到了UL-94 V-0等级和29.4%的极限氧指数（LOI）。机理分析表明，HDI-T的热稳定框架与AHP协同作用，通过缩相碳化作用形成了富集Al₂O₃的致密、连续、高强度的陶瓷状炭化层，从而有效抑制了基材中的热传递和温度上升。本研究为设计兼具优异机械性能和先进防火性能的高性能脂肪族聚氨酯提供了一种可靠的策略。

引言

聚氨酯是一类高性能聚合物，通过多异氰酸酯和胺封端树脂之间的聚加成反应合成[1]。根据异氰酸酯的化学结构，聚氨酯主要分为芳香族和脂肪族两类[2]。芳香族聚氨酯通常由二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或其衍生物和胺封端的聚醚制成[3]。这类材料具有快速固化动力学、广泛的适用环境适应性、出色的机械性能以及较低的挥发性有机化合物（VOC）排放[4]。因此，它们被广泛应用于防腐涂层、结构加固、储罐和管道内衬、海洋工程以及防弹保护[5]。相比之下，脂肪族聚氨酯具有更好的耐候性和适度的反应性，特别适合用于手工涂抹的涂层和保护性面漆[6]。聚氨酯的特征是微观相分离结构，由形成密集氢键网络的尿素连接（–NH–CO–NH–）和柔性的软段（如聚醚、聚酯或聚硅氧烷链）组成[7]、[8]、[9]。通过调节硬段与软段的比例、化学成分和微观相结构，可以精确控制其机械、热和化学性能。然而，聚氨酯本身的易燃性会导致燃烧时产生严重的火焰滴落[10]和有毒烟雾[10]，这对其在易燃环境中的应用构成了显著的安全风险[11]、[12]、[13]、[14]。因此，开发有效的阻燃策略仍然是重要的研究目标。

目前，已有大量关于芳香族聚氨酯阻燃性的研究[15]。首先，添加阻燃剂是提高防火性能的有效方法。Deng等人[16]通过引入3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐（BTDA）和聚磷酸铵（APP）的协同组合，在保持MDI基聚氨酯强机械性能的同时，实现了高阻燃等级。Liu等人[17]合成了三苯基磷酸酯（TPP）包覆的次磷酸铝（AHP），显示出更好的界面相容性和耐水性。同时，含有金属有机框架和MXene纳米片的纳米杂化物（ZIF-8@MXene）的加入显著提高了聚氨酯的阻燃性能。Qiao等人[18]开发了新型生物质衍生的聚磷酸酯微球（PHRB），其表面生长有三维钴层状双氢氧化物（Co-LDH）。除了添加剂策略外，内在结构修饰也是提高防火性能的另一种可行途径。Yang等人[19]将DOPO功能化为含有氨基的反应性端胺固化剂（DOPO-A），在燃烧过程中促进了致密、坚韧的炭化层的形成，并有效减少了挥发性可燃物的释放。类似地，He等人[20]通过引入三甲氧基硅烷和含磷基团，在MDI基体中形成了Si–O–Si交联网络，从而增强了材料的热稳定性和结构稳定性。

值得注意的是，芳香族聚氨酯中的芳香环结构本身就具有阻燃性能[21]。与芳香族体系相比，脂肪族聚氨酯的阻燃性能较差，关于其防火性能的研究相对有限[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。Lin等人[22]使用天冬氨酸酯树脂（F420）和HDI-T制备了高性能脂肪族聚氨酯，并加入阻燃和除冰微胶囊（TCM），制备了多功能保护涂层。Cai等人[23]将热致变色微胶囊、氮化硼纳米片和蒙脱石纳米片加入阿斯巴甜基聚氨酯基体中，制备了聚氨酯基复合材料。众所周知，聚氨酯的分子结构对其阻燃性能起着关键作用。Ding等人[26]将含有动态肟键的含磷多元醇引入基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和异佛尔酮二胺（IPDA）的脂肪族聚氨酯网络中，制备出了具有增强机械性能和阻燃性的弹性体。Wan等人[27]使用IPDI和胺封端的聚硅氧烷合成了聚氨酯，并通过含有苯基磷酸酰氯的阻燃剂（PN）提高了其防火性能。另一种方法是Cheng等人[29]，他们通过协同结合鸟苷-尿素、磷酰胺基团和HDI-T，设计了一种抗蠕变、可回收且阻燃的共价适应性网络（CAN）。

值得注意的是，尽管以往的研究主要集中在软段工程上，但关于异氰酸酯衍生硬段作用的研究较少。六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及其衍生物（如HDI双缩脲（HDI-B）和HDI三聚体（HDI-T）是广泛应用于高耐候性和防腐聚氨酯涂层的成熟原料[30]。本文使用脂肪族六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、HDI双缩脲（HDI-B）和HDI三聚体（HDI-T）作为异氰酸酯前体，与天冬氨酸酯树脂（NH-1420）反应，合成了聚氨酯（PUA）基体。系统研究了这些不同异氰酸酯结构对聚氨酯机械性能和内在阻燃性能的影响。为了进一步提高防火性能，加入了市售的阻燃添加剂——聚磷酸铵（APP）[11]、[31]、[32]、[33]、[34]和次磷酸铝（AHP）[5]、[17]、[36]、[37]、[38]、[39]，制备了聚氨酯复合材料，并评估了它们对阻燃性能的协同作用，以及硬段调控与外部阻燃添加剂之间的相互作用机制。

材料

六亚甲基二异氰酸酯（HDI，≥ 99.50%）由Evonik Specialty Chemicals（上海）有限公司提供；N75固化剂（HDI-B，≥ 99.50%）由Evonik Specialty Chemicals（上海）有限公司提供；HT-100固化剂（HDI-T，≥ 99.50%）由Evonik Specialty Chemicals（上海）有限公司提供；天冬氨酸树脂（NH-1420，≥ 99%）从Covestro Polymers（中国）有限公司采购；阻燃填料聚磷酸铵（APP）从济南泰兴精细化工有限公司采购。

聚氨酯基体的影响

图2a显示了合成脂肪族聚氨酯的FTIR光谱。PUA的N-H伸缩振动特征出现在3388 cm^?1，PUA-B的N-H伸缩振动特征出现在3368 cm^?1，PUA-T的N-H伸缩振动特征出现在3370 cm^?1。脂肪族C-H的不对称和对称伸缩带在2928–2930 cm^?1附近清晰可见。大约1734 cm^?1处的吸收带对应于天冬氨酸酯中的C-O伸缩。这些明确的振动特征证实了聚氨酯网络的成功形成。

结论

本研究系统研究了不同六亚甲基二异氰酸酯结构（包括单体HDI、双缩脲HDI-B和三聚体HDI-T）对脂肪族聚氨酯系统阻燃性能的影响，并评估了聚磷酸铵（APP）和次磷酸铝（AHP）作为阻燃添加剂的有效性。结果表明，基于HDI-T的聚氨酯基体具有更优的性能。

作者贡献声明

杨奇亮：撰写——原始草稿、可视化、方法论、数据分析。刘强：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。朱宇：撰写——审阅与编辑、验证、实验研究。李长丽：数据管理。李辉：项目管理、资金获取。严守科：监督、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52373011）和青岛科技惠民示范项目（编号：25-1-5-cspz-6-nsh）的财政支持。