《Progress in Organic Coatings》：Effect of zinc particle morphology on the corrosion protection performance of zinc-rich epoxy coatings
编辑推荐：
为解决传统富锌涂层(ZRCs)阴极保护周期短、锌粒子电连接性易被腐蚀产物破坏等问题，研究人员通过受控熔融-重结晶工艺合成改性锌粒子(T-Zn)，并与碳黑(CB)结合制备T-ZRC-CB涂层。研究发现，改性锌暴露更多高表面能活性晶面(如(100)、(101))，显著提升锌的电化学活性和颗粒间电连接性，使涂层阴极保护时间从10天延长至近70天，盐雾试验30天后锈蚀蠕变从2.6 mm降至1.3 mm，EIS证实其屏障性能更优。该研究为开发长效防腐涂层提供了新策略。
钢铁是现代工业的骨骼，但其天生怕“水”——更准确地说，是怕潮湿环境中的电化学腐蚀。为了给钢铁穿上“防护服”，工程师们发明了富锌涂层(Zinc-rich coatings, ZRCs)。这类涂层中含有大量锌粉，其保护机制如同一位“ sacrificial anode (牺牲阳极)”卫士：一旦涂层破损，电解质侵入，化学活性更高的锌会优先被腐蚀，从而保护下方的钢铁基材。这种初始的“阴极保护”之后，锌的腐蚀产物会逐渐填充涂层孔隙，形成一道物理屏障，阻止腐蚀的进一步蔓延。然而，这位“卫士”的效力常常难以持久。传统富锌涂层中的锌颗粒多为球形，其电化学活性有限，且腐蚀产物容易在颗粒表面堆积，阻断锌颗粒之间以及锌与钢铁之间的电连接，导致大量锌粉“英雄无用武之地”，即便涂层中锌含量很高，其有效的阴极保护周期也往往较短。
为了延长这位“卫士”的执勤时间，以往的研究多从“增强通信网络”入手，即掺入导电填料如碳黑(Carbon Black, CB)、石墨烯等，以维持锌颗粒间的电连通性。但近年来，能源储存领域（特别是锌离子电池）的研究带来了新的启示：锌金属的晶体结构是六方密堆积(Hexagonal Close-Packed, HCP)，其不同晶面具有截然不同的表面活性和溶解能。例如，(002)晶面化学性质稳定、电化学活性低，而(100)、(101)、(110)等晶面则具有更高的表面能，更容易发生氧化反应。如果能控制锌颗粒的形态，使其更多地暴露这些高活性的晶面，是否就能唤醒更多“沉睡”的锌，从而大幅提升涂层的保护性能呢？这个来自电池领域的灵感，为防腐涂层的研究打开了一扇新的大门。
为此，发表在《Progress in Organic Coatings》上的一项研究，将目光从锌的“数量”和“导电网络”延伸到了其“内在品质”——晶体取向。研究团队提出一个核心问题：通过调控锌颗粒的形态和主导暴露的晶面，能否在不增加锌用量的前提下，显著提升富锌环氧涂层的长期防腐性能？为了回答这一问题，他们设计并对比了两种涂层：一种使用普通的商业球形锌粉与碳黑简单混合(ZRC-CB)，另一种则使用经过特殊热处理的改性锌粉与碳黑复合(T-ZRC-CB)。改性过程采用了相对温和的熔融-重结晶法（450 °C加热后以2 °C/min缓慢冷却），旨在促进高活性晶面的暴露，同时将锌颗粒的尺寸控制在可与商业锌粉媲美的范围内。
这项研究综合运用了多种材料表征与性能评价技术。首先，通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了锌颗粒的晶体取向和表面形貌。其次，利用激光粒度仪测定了颗粒尺寸分布。涂层性能方面，通过中性盐雾试验(ISO 9227:2022)评估了涂层的耐腐蚀性和锈蚀蠕变。电化学性能是关键评价指标，通过开路电位(Open-Circuit Potential, OCP)监测涂层提供阴极保护的能力和时间，利用电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)和等效电路拟合，深入分析了涂层的屏障性能、电荷转移过程和锌的溶解动力学。此外，还通过塔菲尔极化曲线测量了涂层的腐蚀电位和电流密度。涂层的附着力则通过划格法(ASTM D3359)和拉拔法(ISO 4624:2023)进行测试。
3.1. 合成颜料的表征
研究结果首先从微观形貌揭示了差异。SEM图像显示，商业锌粉呈表面光滑的球形，而经过熔融-重结晶处理的锌颗粒则呈现出具有明显棱角和边缘的多边形/六边形结构。XRD和相对织构系数(Relative Texture Coefficient, RTC)分析提供了关键的晶体学证据。数据显示，处理后锌颗粒的(002)晶面RTC值从9.7降至5.8，而(100)、(101)、(102)等晶面的衍射峰相对强度显著增加。这表明热处理成功降低了稳定的(002)晶面的暴露比例，同时增加了高表面能、高活性晶面的暴露。这些活性晶面理论上具有更低的原子剥离能，使得锌原子更容易溶解参与电化学反应。
3.2. 锌颗粒的防腐蚀性能
3.2.1. 盐雾试验
盐雾试验的宏观现象直观地反映了活性差异。暴露初期，含有改性锌的T-ZRC-CB涂层在划痕处和完整涂层表面都产生了更多的“白锈”（锌腐蚀产物），这定性地表明其锌活性更高。经过30天暴露后，定量测量显示，T-ZRC-CB涂层的锈蚀蠕变仅为1.3 ± 0.4 mm，而ZRC-CB涂层为2.6 ± 0.6 mm，防护性能提升近一倍。
3.2.4. OCP测量结果
OCP测量从电化学角度定量证实了阴极保护效能的巨大提升。通常，电位低于-0.8 V (vs. SCE)被认为处于阴极保护状态。含有商业锌粉的ZRC-CB涂层，其OCP在第10天才降至保护阈值以下，并且仅维持了约10天的阴极保护。相比之下，T-ZRC-CB涂层从浸泡开始电位就低于保护阈值，并将阴极保护状态维持了惊人的近70天。这一结果强有力地证明，改性锌颗粒具有更快、更持久的牺牲阳极保护能力。
3.2.5. EIS测量结果
EIS结果深入阐释了性能提升的机制。低频阻抗模量(|Z| at 0.01 Hz)常用来评价涂层的屏障性能。研究发现，T-ZRC-CB涂层的阻抗上升早于ZRC-CB涂层。这是因为活性更高的锌溶解和反应更快，迅速生成的腐蚀产物填充了涂层孔隙，从而更早地增强了屏障效应。关键在于，尽管屏障增强，其OCP仍长期保持在阴极保护区域，说明锌颗粒间的电连接并未被腐蚀产物完全阻断，实现了“屏障保护”与“阴极保护”的优化结合。
通过等效电路拟合提取的参数进一步支持了该结论。T-ZRC-CB涂层具有更低的电荷转移电阻(Rct)，表明其锌溶解的动力学过程更快。塔菲尔极化曲线也显示，T-ZRC-CB涂层具有更负的腐蚀电位(Ecorr)和更高的腐蚀电流密度(Icorr)，均指向改性锌更高的电化学活性。
研究结论与重要意义
本研究的结论清晰而有力：锌颗粒的形态和晶体学取向对其在富锌涂层中的防腐性能具有决定性影响。通过一种相对简易的熔融-重结晶工艺，可以成功地将商业球形锌颗粒转化为暴露更多高活性晶面（如(100)、(101)）的多边形颗粒。这种晶体学层面的“改造”，带来了三重积极效应：1) 提升本征活性：高表面能晶面使锌原子更容易氧化溶解，提高了锌作为牺牲阳极的电化学驱动力。2) 改善电连接：多边形颗粒相比球形颗粒能提供更多的接触点，与导电碳黑形成更稳固的导电网络，即便在腐蚀产物形成后，仍能保持较好的电连通性。3) 优化保护进程：更高的活性促使锌更快反应，生成的腐蚀产物能更早地堵塞涂层孔隙，增强屏障作用，而不牺牲阴极保护功能。
最终，这种“晶体工程”策略使得改性锌涂层(T-ZRC-CB)的阴极保护时间从传统涂层的10天大幅延长至近70天，同时盐雾试验中的锈蚀扩展也减少了一半。这项工作的重要意义在于，它将能源材料领域关于晶体取向调控的前沿认识，创造性地应用于传统的防腐涂层领域，指明了一条通过调控颜料本征属性（而非仅仅调整配方或添加导电剂）来突破性能瓶颈的新途径。它证实了“形态决定功能”在微观晶体尺度同样适用于防腐涂层，为开发下一代高性能、长寿命的重防腐涂料提供了全新的设计思路和坚实的实验依据。
