通过8-HQ@MOF复合涂层实现对镁合金的主动防护

《Progress in Organic Coatings》：Active protection of Mg alloys via 8-HQ@MOF composite coatings

本研究将8-羟基喹啉（8-HQ）封装于Mg-MOF-74金属有机框架中，并与环氧树脂复合制备出具有主动腐蚀防护功能的涂层。该涂层通过物理阻隔和8-HQ缓蚀剂与溶解镁离子的螯合反应协同作用，显著提升抗腐蚀性能，腐蚀电流密度低至4.0×10^-10 A/cm2，优于其他涂层及裸AZ31镁合金。

　　

Xiaomeng Xue|Dawei Wang|Dan Qi|Linyang Zhang|Wei Cheng|Hua Zhang|Yingchao Xu|Qingzhu Yang|Cheng Wang

教育部汽车材料重点实验室，吉林大学材料科学与工程学院，南岭校区，人民大街5988号，长春，130025，中国

摘要

首先将8-羟基喹啉（8-HQ）掺入金属有机框架（MOF）Mg-MOF-74中，形成8-HQ@MOF颗粒，然后将其整合到环氧涂层中，从而开发出一种主动保护系统。这种8-HQ@MOF/EP涂层比纯环氧树脂更致密、更疏水，提供了更好的物理屏障效果。此外，在浸没过程中，8-HQ@MOF/EP涂层会释放8-HQ抑制剂。释放出的8-HQ随后与从基底溶解出的Mg²⁺离子反应，形成保护性腐蚀产物，实现主动防护。因此，8-HQ@MOF/EP复合涂层表现出优异的初始耐腐蚀性（腐蚀电流密度i_corr为4.0 × 10^?10 A cm^?2），并且保护效果持久，显著优于其他涂层和裸露的AZ31镁合金。这项工作提出了一种有前景的复合涂层策略，用于实现镁合金的长期防腐保护。

引言

在过去的几十年里，由于其优异的性能[1]、[2]、[3]，镁合金在各种工程和工业领域受到了越来越多的关注。然而，较差的耐腐蚀性严重限制了它们的实际应用[4]、[5]、[6]。主要原因在于镁合金热力学不稳定且动力学上易受腐蚀，这是由于电偶联作用导致的高溶解倾向以及腐蚀产物的多孔性[7]、[8]、[9]。合金化和变形技术有望提高镁合金的固有耐腐蚀性，但必须在强度、延展性和耐腐蚀性之间取得微妙的平衡[10]、[11]。此外，镁合金的固有性质也限制了腐蚀速率的显著降低。

表面处理是一种在不牺牲机械性能的情况下提高镁合金抗腐蚀性的有效方法[12]。在这方面，环氧树脂涂层是镁合金表面处理中广泛应用的关键技术之一，它具有出色的物理屏障性能、低成本以及与基底的强附着力[13]。然而，其局限性在于仅提供被动防腐保护，因为意外划伤或分层导致的局部腐蚀可能会破坏被动防腐效果[14]、[15]。因此，开发一种用于主动防腐的智能涂层至关重要。

金属有机框架（MOF）由金属中心和有机连接剂组成，吸引了全球科学家的广泛关注[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。它们已在生物医学、能量存储[16]、气体存储[21]、催化[22]、分离[23]和发光等领域得到广泛应用。这些MOF具有出色的高负载能力、大表面积和高孔隙率，这些都是智能容器的关键特性。近年来，一种名为M-MOF-74的MOF家族受到了广泛研究。M-MOF-74以其高气体吸附能力[24]、大表面积[25]、良好的生物相容性和热稳定性而闻名。最近的研究还强调了MOF在防腐应用中的巨大潜力。Wan等人[26]制备了PDA@MX-MOF/EP复合涂层，显示出增强的氢气阻隔性能和改善的耐腐蚀性。Lv等人在超薄α-ZrP纳米片上开发了Ce-MOF，实现了环氧涂层中的协同屏障增强和主动自修复功能。

近年来，许多研究致力于将腐蚀抑制剂掺入环氧涂层中，以降低腐蚀活性并提高其耐腐蚀性[13]、[28]、[29]。Yeganeh等人[30]制备了一种以介孔二氧化硅为载体的复合涂层，并添加了磺胺甲噁唑（MSInh），从而提高了耐腐蚀性。Motlatle等人[31]使用氧化聚合技术合成了聚苯胺（PANI）-粘土复合颗粒，发现复合颗粒的加入提高了耐腐蚀性。Khokher等人在低碳钢上制备了复合涂层，结果显示随着BTA负载聚吡咯/CeO₂含量的增加，耐腐蚀性先增加后降低。尽管已经使用了许多腐蚀抑制剂来减缓腐蚀，但大多数抑制剂具有毒性和高昂的成本[33]。因此，开发环保且经济高效的腐蚀抑制剂是解决这一问题的有效途径。

8-羟基喹啉（8-HQ）是一种著名的小分子有机腐蚀抑制剂，已被广泛用于铝和镁基材料的防腐保护[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。据报道，作为抑制剂，8-HQ能与铜和镁的表面形成复杂的螯合物。最近，Wang等人[37]通过将Cu-8-HQ@HNTs与环氧树脂混合制备了复合涂层，发现8-HQ从HNTs中的释放使复合涂层具有自修复性能。

本研究中选择Mg-MOF-74作为纳米多孔载体结构，8-HQ作为小分子腐蚀抑制剂。通过负压浸渍法将8-HQ封装在Mg-MOF-74中，形成8-HQ@MOF复合材料。评估了8-HQ@MOF/EP复合涂层对Mg-3Al-1Zn（重量百分比，AZ31）基底的防腐效果，并讨论了相关的保护机制。这项研究为腐蚀抑制剂负载纳米容器在防腐涂层系统中的应用提供了新的见解。

材料与化学品

本研究中使用了Mg-3Al-1Zn（重量百分比，AZ31）薄片。醋酸镁六水合物（Mg(CH₃COO)₂•6H₂O）（99%）、8-羟基喹啉（8-HQ）、盐酸（HCl）（37%）和氢氧化钠（NaOH）（33%）均购自Sigma-Aldrich公司。2,5-二羟基对苯二甲酸（H₄DHTP）（98%）购自Maclin公司。用于合成和活化的溶剂二甲基甲酰胺（DMF，99.98%）、乙醇（99.99%）和甲醇（99.99%）购自天津天正有限公司。环氧树脂购自湖南八雄迪有限公司。

合成方法

Mg-MOF-74材料

涂层材料的表征

使用XRD技术确定了制备的Mg-MOF-74和8-HQ@MOF粉末的晶体结构。如图2a所示，观察到6.8°和11.8°处的特征峰，分别对应于Mg-MOF-74的晶面指数（110）和（300）[41]、[42]、[43]。这些主峰具有狭窄、尖锐的轮廓，没有杂质峰，表明Mg-MOF-74的结晶度非常高，污染极低。对于8-HQ@MOF，还观察到了9.4°、14.2°和28.1°处的额外峰

结论

通过成功将8-HQ抑制剂封装在Mg-MOF-74中，并将其整合到环氧基体中，本研究提出了一种有效的镁合金主动保护系统。所得的8-HQ@MOF/EP复合涂层具有更致密、更疏水的表面，并显著提高了耐腐蚀性。这种性能得益于协同机制：复合涂层提供了坚固的物理屏障，而封装的抑制剂则发挥了优异的防腐作用

CRediT作者贡献声明

Xiaomeng Xue：撰写——原始草稿、研究、概念构思。Dawei Wang：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。Dan Qi：数据管理。Linyang Zhang：数据管理。Wei Cheng：数据管理。Hua Zhang：数据管理。Yingchao Xu：概念构思。Qingzhu Yang：概念构思。Cheng Wang：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

所有作者声明没有利益冲突。作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作主要得到了国家自然科学基金（项目编号：52274383、52234009）和吉林省科技发展计划（项目编号：20250306006ZD）的支持。部分资金来自吉林大学中央高校基本科研业务费。