综述：黑磷烯纳米片作为苯并三唑的功能性载体，用于提升水性环氧涂层的防腐性能

《Progress in Organic Coatings》：Black phosphorene nanosheets as a functional carrier for benzotriazole toward enhanced corrosion protection of waterborne epoxy coatings

水基环氧涂层通过黑磷烯纳米片负载苯并三唑实现腐蚀防护性能提升，其层状结构增强涂层屏障性，pH响应特性促进腐蚀环境下BTA的定向释放，有效抑制金属基体腐蚀，并通过电化学测试验证损伤工况下的长效保护机制。

　　

张少琦|凌凌|谭月阳|谢德龙|吴峰|冯东|孟阳|梅毅|谢玉辉

摘要

将腐蚀抑制剂掺入水基环氧（WEP）涂料中是提高金属基底防腐性能的有效策略；然而，抑制剂过早流失以及与聚合物基体的兼容性有限常常限制了其长期性能。在这项工作中，使用了黑色磷烯纳米片（BPNs）作为苯并三唑（BTA）的功能性二维载体，并将其掺入WEP涂料中以增强耐腐蚀性。由于其层状结构，BPNs有助于BTA在环氧基体中的固定和分布，同时也有助于提高涂层的屏障完整性。与原始WEP涂料以及仅含有BTA或BPNs的涂料相比，BPNs/BTA改性的涂料表现出显著提升的防腐性能。电化学阻抗谱和极化测量结果显示，在盐溶液中长时间浸泡时，腐蚀电流密度降低，阻抗增强。值得注意的是，在涂层受损的情况下，含有BPNs/BTA的涂层仍保持优异的耐腐蚀性，表明抑制剂在缺陷部位有效发挥作用并抑制了腐蚀。这种性能的提升归因于BPNs提供的二维屏障效应以及BTA在涂层中的有效释放。本研究提出了一种通过使用功能性二维抑制剂载体来提高水基环氧防腐涂料耐久性的可行策略。

引言

已经研究和推荐了许多方法来防止金属腐蚀，包括表面钝化[1]、腐蚀抑制剂[2]、电化学保护[3]和聚合物涂层[4]。其中，聚合物涂层，特别是环氧基涂层，由于其多功能性、易于应用和成本效益[5]，被认为是最有效和经济的防腐手段之一。水基环氧（WEP）涂料因其低挥发性有机化合物排放、良好的附着力和有利的机械性能[6]而被广泛用于金属基底的防腐。然而，在薄膜固化过程中形成的微孔裂纹，以及涂层使用过程中产生的缺陷（例如外力作用或聚合物链降解），可能会使腐蚀性物质渗透通过涂层，显著缩短其保护寿命[7]。

将腐蚀抑制剂掺入涂层中可以提供额外的主动保护，提高涂层的耐腐蚀性[8]。将腐蚀抑制剂掺入涂层的方法大致可以分为直接掺杂和微/纳米载体装载[9]。然而，直接掺杂腐蚀抑制剂可能会破坏涂层的稳定性和均匀性，导致抑制剂降解或泄漏。此外，直接掺杂可能会增加涂层的渗透性，促进腐蚀性物质进入涂层[10]。为了解决这些问题，已经开发了各种基于载体的策略来将抑制剂固定在涂层中并调节其在使用过程中的有效性。

自从发现二维（2D）层状石墨烯以来，各种2D纳米片，如氮化硼[11]、MXene[12]、层状水滑石[13]、二硫化钼[14]和碳氮化物[15]，作为装载腐蚀抑制剂的纳米载体而受到关注。这些2D材料具有高表面积和较大的厚度与直径比，使其非常适合吸收抑制剂[16]、[17]。此外，2D纳米填料可以在涂层内形成“纳米屏障效应”，创造“迷宫效应”，延长腐蚀离子的路径，进一步增强耐腐蚀性[18]。例如，Wang等人[19]通过自组装ZIF-90作为GO纳米片表面的响应开关，并通过Schiff碱反应将腐蚀抑制剂AAP接枝到ZIF-90表面，开发了pH响应的2D/3D ZIF-90-AAP/GO复合材料。Zhang等人通过低温水热法合成了单宁酸改性的石墨碳氮化物（g-C?N?）光催化材料，并将其掺入聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂中，形成了光热自修复防腐复合涂层[20]。然而，这些2D纳米载体与聚合物基体的兼容性有限、抑制剂释放不受控制以及耐久性不足等问题仍然存在挑战。

黑色磷烯纳米片（BPNs）是一种新型的2D纳米材料，具有由磷（P）原子间的共价键形成的蜂窝结构[21]，是一种有前景的腐蚀抑制剂装载平台。BPNs由于每个P原子上的孤对电子而具有独特的电子特性，使其非常适用于吸附分子[22]。然而，BPNs在暴露于光或氧气时容易氧化，因为存在未键合的孤对电子[23]，这一直是其实际应用的主要障碍。尽管如此，这种环境敏感性为在腐蚀条件下促进吸附分子的可用性提供了机会[24]。Zhang等人[25]发现了BPNs被氢氧根离子（OH?）引发的降解机制，确定H?PO??为降解产物，并且测试结果还表明BPNs在碱性溶液中的降解速度比在中性或酸性溶液中更快。由于腐蚀通常伴随着局部pH波动[26]，BPNs的这一特性可能有助于调节装载抑制剂的可用性。此外，与BPNs相关的含磷物种[27]也可能有助于抑制腐蚀[28]。这些特性表明，BPNs可以作为多功能载体，在防腐涂层中同时实现抑制剂的固定和屏障增强。

苯并三唑（BTA）及其衍生物在水环境中被广泛用作铜、铝和不锈钢的腐蚀抑制剂[29]、[30]。文献中报道了多种基于BTA的载体系统。例如，Deng等人[31]开发了一种基于GO的载体系统用于控制抑制剂的释放，而Zheng等人[32]在环氧涂层中使用了CeO?纳米颗粒作为BTA载体。这些研究表明了载体辅助抑制剂掺入的有效性，但这些载体本身主要作为惰性宿主或屏障填料。相比之下，本研究探索了BPNs作为具有屏障能力和环境敏感不稳定性的二维载体。这一特性使BPNs不同于传统的纳米载体，因为载体本身可以通过在腐蚀条件下生成的含磷物种参与防腐过程，同时实现BTA的装载和释放。与传统的惰性纳米载体不同，目前的BPNs基系统在一个材料平台上结合了二维屏障增强、抑制剂装载和环境敏感的载体参与。

在这项工作中，BTA被固定在BPNs上并掺入WEP涂层中以增强防腐性能。首先研究了BTA在BPNs上的吸附行为，然后使用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原子力显微镜（AFM）等技术对BPNs/BTA复合材料的结构、形态以及厚度进行了全面表征。通过UV-可见光谱研究了BPNs/BTA的pH响应释放行为。通过扫描电子显微镜（SEM）检查了涂层的形态，并通过电化学测试（包括动态电位极化（Tafel）和电化学阻抗谱（EIS）在3.5 wt% NaCl溶液中评估了它们的防腐性能。最后，使用盐雾测试评估了BPNs/BTA-WEP涂层的防腐性能，并通过SEM-EDS分析了腐蚀产物，以探讨其防腐机制。结果表明，BPNs/BTA改性的涂层比传统WEP系统具有更好的耐久性和耐腐蚀性，突显了基于BPNs的功能性载体在先进防腐涂层应用中的潜力。

材料

从Otefo Raw Materials Co. Ltd.获得了尺寸为120 × 120 × 1 mm、20 × 30 × 1 mm和50 × 100 × 1 mm的Q235低碳钢样品。天津大茂试剂厂提供了红磷（P，99.99%）和锡粉（Sn，95%）。Aladdin Reagent（上海）公司提供了四碘化锡（SnI?，95%）、苯并三唑（BTA，97%）、盐酸（HCl，37%）、氢氧化钠（NaOH，97%）、四丁基溴化铵（C??H??NBr，99%）和氯化钠（NaCl，99.5%）。

BPNs/BTA复合腐蚀抑制剂的表征

首先研究了BTA在BPNs上的吸附行为，以评估BPNs作为抑制剂载体的可行性。图3a展示了BTA在BPNs上的时间依赖性吸附曲线。在初始阶段吸附量迅速增加，随后逐渐趋于平衡，表明BPNs和BTA之间存在有效的相互作用。为了进一步分析吸附过程，使用伪一级模型对实验数据进行了拟合。

结论

在这项研究中，BPNs被用作BTA的功能性二维载体，并掺入WEP涂层中以增强防腐性能。与原始WEP以及仅含有BPNs或BTA的涂层相比，BPNs/BTA改性的涂层表现出显著提升的耐腐蚀性。BPNs/BTA的掺入有效提高了WEP涂层的微观结构完整性，并增强了其对腐蚀性物质的抵抗能力。

CRediT作者贡献声明

张少琦：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据管理。凌凌：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据管理。谭月阳：撰写——原始草稿、研究。谢德龙：撰写——审阅与编辑、资源获取、资金争取。吴峰：撰写——审阅与编辑、验证、资源管理、研究。冯东：撰写——审阅与编辑、验证、资源管理。孟阳：撰写——审阅与编辑、验证、资源管理。梅毅：

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者仅使用ChatGPT来改进语言和可读性。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢云南省重点研发计划（编号202403AA080003）和国家自然科学基金（编号22268025）的财政支持。