聚苯胺/氧化锆掺杂的环氧纳米复合材料涂层具有协同的迷宫钝化效应和疏水性，可用于海洋防腐和防污

《Progress in Organic Coatings》：Polyaniline/ZrO2 doped epoxy nanocomposite coatings with synergistic maze-passivation and hydrophobicity for marine anticorrosion and antifouling

新型环氧/聚苯胺/纳米氧化锆涂层经硅烷改性后显著提升疏水性和长效防腐性能，在人工海水中28天腐蚀率仅0.043 μm·a?1，180天无腐蚀脱落，抗菌效率提高48.3%。

　　

王德汉|王玉冰|蔡永伟|邱磊

重庆理工大学化学与化学工程系，中国重庆，400054

摘要

海洋工程设备的腐蚀和生物污垢每年都会造成巨大的经济损失。为应对这些双重挑战，本研究通过将聚苯胺（PANI）和纳米氧化锆（nano-ZrO₂）掺入环氧树脂中（命名为EP/PA/Zr），然后使用聚甲基三甲氧基硅烷（PMTMS）进行原位疏水改性，开发出一种新型多功能环氧复合涂层。通过表面表征、电化学测试、抗菌试验和长期浸泡实验评估，该复合涂层在人工海水中对AISI 304不锈钢（SS）表现出优异的性能。EP/PA/Zr-2复合涂层的水接触角（WCA）为103.4 ± 0.4°，并且根据ASTM D 3359-09e2标准，在长时间暴露后仍保持完美的5B级附着力。在人工海水中浸泡28天后，EP/PA/Zr-2复合涂层的腐蚀速率为0.043 μm·a^?1，远低于裸露的SS基底。特别是，其涂层电阻（R_c）和电荷转移电阻（R_ct）分别保持在4.068 × 10⁶ Ω·cm²和2.822 × 10⁶ Ω·cm²的高水平，进一步证明了其出色的耐用保护性能。值得注意的是，EP/PA/Zr-2复合涂层在长时间（180天）浸泡后没有出现明显的腐蚀或剥落现象，显示出卓越的长期耐久性。此外，抗菌和抗生物污垢测试表明，与裸露的SS基底相比，EP/PA/Zr-2复合涂层对铜绿假单胞菌的抗菌效率提高了48.3%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的防附着率分别达到了27.0%和39.9%。这种综合性能源于其组分的互补作用：纳米氧化锆颗粒填充了基体孔隙，形成了复杂的物理屏障；聚苯胺在金属基底上诱导了氧化还原介导的被动层；PMTMS改性降低了表面能，增强了疏水性和自清洁能力。这项工作为设计在恶劣海洋环境中具有广泛应用前景的耐用多功能保护涂层提供了一种有效策略。

引言

金属在海洋资源和工程建设中不可或缺。然而，高盐度、高湿度和丰富的微生物活动等恶劣的海洋环境会导致金属基础设施严重腐蚀和生物污垢。这种双重降解会危及结构完整性和使用寿命，从而造成巨大的年度经济损失[1]、[2]。尽管随着技术的进步出现了许多防腐技术[3]，但保护涂层是应对这些挑战最实用且成本效益最高的措施之一[4]。最近的涂层技术进展集中在将自修复、防污和防腐等多种功能集成到单一系统中，这标志着从实验室研究向实际海洋应用的逐步过渡[5]、[6]、[7]。在防腐涂层材料中，环氧树脂因其良好的附着力和屏障性能而被广泛使用[8]。然而，纯环氧基体中固有的微孔和缺陷允许腐蚀性物质（如Cl^?、H₂O和O₂）渗透，最终影响长期保护效果[9]、[10]。

为了解决这一限制，将功能性填料掺入涂层基体是一种有效的策略，可以延长扩散路径并延缓电化学腐蚀，从而实现长期性能。在这方面，将导电聚合物和纳米级填料掺入聚合物基体以制造先进的复合涂层已得到广泛研究[11]。聚苯胺（PANI）因其独特的氧化还原活性、环境稳定性和在基底上诱导形成被动金属氧化层的能力而受到广泛关注[12]。当将其掺入环氧树脂中时，PANI有助于填充缺陷并提高致密性[13]、[14]。然而，其固有的孔隙率和易降解性通常限制了其长期的屏障效果[15]。同时，纳米级氧化锆（nano-ZrO₂）作为一种增强填料显示出潜力[16]，因为它具有高机械强度和化学惰性，能够使聚合物基体致密化，从而提供更好的物理屏障以抵御腐蚀性介质[17]。然而，高负载下的纳米颗粒聚集会导致缺陷并增加涂层的渗透性[18]。因此，实现均匀分散以最大化协同效应仍是一个关键挑战。

最近的研究策略性地结合了PANI与互补的纳米材料来克服这些限制。研究沿着三个代表性的设计路径发展：(i) 在环氧基体中引入了具有中间层结构的PANI改性的MoS₂二硫化物涂层，这种涂层提高了聚合物的兼容性，并显示出显著的屏障性能，从而为金属基底提供了长期保护[19]；(ii) 通过将合成的PANI@CNTs嵌入混合树脂中，开发了一种超疏水复合涂层。这种涂层不仅减少了内部空隙缺陷，还通过包括气体薄膜屏蔽、物理屏障形成和PANI诱导的钝化在内的三重协同机制增强了耐腐蚀性[20]；(iii) 将新型三元复合纳米材料ZnO/rGO/PANI掺入环氧树脂中，利用每种组分的互补优势实现了ZnO、rGO和PANI之间的协同效应[21]。总体而言，这些研究突显了向复杂、多机制涂层的明显趋势，这些涂层在耐久防腐方面具有巨大潜力。尽管取得了这些重要进展，但仍存在一个关键的研究空白：开发一种能够无缝且持久地集成三种核心防御功能（强大的物理屏障、持续的化学钝化和有效的表面疏水性）的单一涂层系统，特别是针对同时存在腐蚀和生物污垢的长期海洋应用。

为了填补这一空白，我们设计了一种通过PANI、纳米ZrO₂和原位疏水改性剂（聚甲基三甲氧基硅烷，PMTMS）的三元协同组合工程化的新型多功能环氧复合涂层。与仅依赖氧化还原活性的传统PANI基系统不同，我们假设优化的PANI/nano-ZrO₂可以产生协同的“迷宫钝化”效应：分散良好的纳米ZrO₂颗粒可以形成复杂的物理屏障，延长扩散路径。同时，致密的ZrO₂框架有效地抑制了PANI的聚集，并弥补了其固有的孔隙性，从而稳定了PANI在金属基底上诱导的被动层。系统地改变了PANI与纳米ZrO₂的质量比，并研究了其对形态、疏水性、附着力、电化学腐蚀行为和抗菌性能的影响。最佳涂层表现出卓越的综合性能：在人工海水中具有出色的长期耐腐蚀性、高附着力、显著的疏水性和有效的抗生物污垢性能。这项工作为设计在恶劣海洋环境中具有高应用潜力的耐用多功能保护涂层提供了全面的策略。

材料

聚苯胺（PANI，C₆H₇N）由中国湖北威远化工有限公司提供，纳米氧化锆（nano-ZrO₂，平均粒径20–40 nm）来自中国杭州万景新材料公司。N-甲基吡咯烷酮（C₅H₉NO）、无水乙醇（C₂H₆O，EtOH）、环氧树脂E44、氯化钠（NaCl）、氯化镁（MgCl₂）、硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钙（CaCl₂）、氯化钾（KCl）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、溴化钾（KBr）、氯化锶

表面形貌和元素组成（SEM/EDS）

通过SEM和EDS表征分析了抛光不锈钢（SS）基底和涂覆的EP/PA/Zr-2复合涂层（图1a-e）的微观结构和元素分布。图1a显示SS表面有特征性的条纹状脊纹，这是抛光轮留下的划痕。相比之下，EP/PA/Zr-2复合涂层形成了致密、连续且无缺陷的覆盖层（图1b）。高倍成像显示了均匀的表面结构

结论

本研究成功开发了一种多功能疏水复合涂层，通过环氧树脂（EP）、聚苯胺（PANI）和纳米氧化锆（nano-ZrO₂）以及聚甲基三甲氧基硅烷（PMTMS）改性的协同组合，集成了长期耐腐蚀性、抗生物污垢性能和出色的耐用性，将物理屏障、化学钝化和表面疏水性三种核心功能整合到了单一涂层系统中

CRediT作者贡献声明

王德汉：撰写——原始草稿、软件、方法论、研究。王玉冰：可视化、方法论、研究、形式分析。蔡永伟：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、项目管理、资金筹集。邱磊：撰写——审阅与编辑、资源获取、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本文的研究部分得到了重庆市自然科学基金（编号CSTB2025NSCQ-GPX0964）、重庆市研究生创新项目（编号CYS25771、CYS240708）、2025年中国绿色纤维素材料科技有限公司企业科学技术研究年度联合行动计划项目（编号CSTB2025TIAD-qykjggX0066）、技术创新与应用开发专项关键项目的支持