关于掺镱光纤激光对蛋彩画影响的新发现：颜料与粘结剂的作用

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：New insights into the effects of Yb-doped fiber laser on tempera paintings: Influence of the pigment and binder

　　T. Rivas | L. Andrés-Herguedas | D. Jiménez-Desmond | C. Ricci | F. Zenucchini | C. Cardell | J.S. Pozo-Antonio
CINTECX，维戈大学，地质与地球科学学院（GESS），自然资源与环境工程系，矿业与能源工程学院，36310 维戈，西班牙

**摘要**
在清洁蛋彩画时，正确优化激光参数（频率、能量、光斑面积）至关重要，以避免对原始颜料层造成物理、化学或矿物学上的损害。虽然这些参数对于固态激光已有充分研究，但关于光纤激光的知识却很少。光纤激光具有显著优势，如便携性、抗冲击性、高重复率以及可调节的扫描区域。本研究使用一颗掺镱的光纤激光器（1064纳米，30纳秒脉冲，10米/秒扫描速度，矩形光斑）对纯颜料粉末（天蓝色颜料、孔雀石、红椒颜料、朱砂、白色Kremser颜料）以及用蛋黄或兔胶调和的蛋彩画进行了处理。通过开发了一种处理方案，以探究频率和脉冲能量如何影响颜料和蛋彩画对激光照射的响应。后续使用体视显微镜、颜色光谱光度计、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱、微X射线衍射、X射线光电子能谱和带有能量色散X射线光谱的扫描电子显微镜进行了评估，结果发现不同颜料对激光照射的敏感性不同：朱砂受影响最大，而白色Kremser颜料则保持稳定。研究还确认了矿物学、化学（铜、砷）和微观形态（矿物颗粒融合）的变化。尽管粘合剂提供了一定程度的保护，但主要变化仍发生在无机成分上。根据样品类型的不同，频率的增加会导致蛋彩画产生更明显的变化，而能量/脉冲的增加则会对某些颜料（尤其是天蓝色和红椒颜料）产生更显著的影响。

**1. 引言**
激光处理涂料曾主要使用准分子激光（KrF）和固态块状激光器（如Nd:YAG和Er:YAG）。大多数研究是在受控实验室条件下进行的（关于实际应用的研究非常少[1],[2],[3]），所有研究都表明涂料容易因激光照射而受损或变色。涂料颜色的变化取决于：1）激光参数（如脉冲持续时间、波长、频率等）；2）被照射材料的性质（如颜料的种类、所用粘合剂以及颜料与粘合剂的相互作用）；3）需要去除的物质类型（如涂层、沉积物和清漆）。
关于脉冲持续时间，已有研究涵盖了微秒（μs）、纳秒（ns）、皮秒（ps）和飞秒（fs）范围。几乎所有研究都认为，较短的脉冲持续时间（主要是ps和fs）相比长脉冲持续时间具有多重优势[4]。飞秒激光器对颜料和涂料造成的物理化学损伤（由热效应引起）小于纳秒激光器[5]。同样，在[6]中报告称，使用Ti蓝宝石激光器（795纳米）对朱砂（HgS）和铅黄（Pb2SnO4）样品进行照射时，其在fs范围内的消融能量高于使用准分子激光器（248纳米）进行25次脉冲照射时的能量。在[7]中，原始颜料（朱砂、孔雀石 – Cu2(CO3)(OH)2- 和铅铬酸盐 – PbCrO4-）在三种不同脉冲持续时间的激光下进行了照射，结果发现随着脉冲持续时间的缩短，消融阈值能量降低；这归因于使用较短脉冲时激光能量通过多光子吸收过程更有效地传递[8],[9]。
波长是另一个影响壁画激光照射效果的重要参数；该参数的选择会影响颜料和涂料的光学性质（吸收率）[3],[7]。在[7]中，发现较短波长和较短脉冲持续时间下，涂料变暗的程度较轻。某些颜料（如铬黄颜料）对激光照射的反应因波长不同而完全不同：在795纳米和1064纳米下没有损伤，而在248纳米下则出现明显变暗[2],[6],[10]。
很少有研究考察频率的影响，因为大多数使用的设备（固态激光器）无法在高频范围内工作。仅有两项研究评估了频率对现代涂料样品照射的影响[11],[12]，结果显示高频会增加损伤程度。
科学文献还证实了单独照射原始颜料与照射与粘合剂混合后的颜料（形成蛋彩或油画）之间的差异；这些研究很有价值，因为它们揭示了激光照射过程中颜料与粘合剂之间的有趣相互作用。例如，在[13]中，作者发现蛋彩（颜料与粘合剂混合物）与单独颜料在10纳秒Nd:YAG（1064纳米）激光照射下的行为不同；另一项研究[14]指出，用于制作油画样品的亚麻籽油在激光照射过程中起到了保护作用，防止了涂料变色。其他研究也证实，颜料与粘合剂混合物（蛋彩）比单独颜料具有更强的抗激光能力[15]，并且蛋彩的消融阈值能量更高[6]。
许多科学研究将涂料颜色的变化归因于氧化化学过程。例如，有研究表明赤铁矿（Fe3+O(OH)2）会转变为磁铁矿（Fe3+2Fe2+O4）[16]和赤铁矿（Fe2O3）[17]，铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）会转变为 Massicot（PbO）[17]。在[18]中，通过X射线光电子能谱（XPS）证实了激光照射后孔雀石壁画中铜氧化物的形成，以及白铅中氢氧化物和氧化物的生成。白铅的暂时性变暗被归因于消融过程中产生的CO2引起的碳酸化作用。这些颜色变化与表面纳米层或晶体内部的化学变化或相变有关。然而，也有研究者认为颜色变化是由还原过程引起的[19],[20]。例如，在[19]和[20]中，朱砂的变暗被归因于HgS中的Hg2+还原为元素汞Hg°或Hg+（氧化态I），从而形成了Hg2S型相（这些相不稳定，会分解为金属汞和朱砂）。为了解释这些颜色变化，研究者排除了其他研究中提到的metacinnabar（β-HgS）的形成[7],[19]。在[19]中，白铅（Pb(OH)2?2PbCO3）和红铅（Pb3O4）在激光照射后的变暗被归因于还原状态下形成的铅的后续氧化。在另一项研究[21]中，白铅、红铅（Pb3O4）和朱砂（PbO）样品在正常气氛下直接加热，结果显示直接加热造成的变化与准分子Nd:YAG激光照射后的变化不同，从而排除了氧化环境导致变暗的可能性。在[22]中，还证明了其他颜料（如孔雀石[2],[7],[20]）中还原铜相（Cu2O）的形成。在[10]中，使用30纳秒Nd:YAG（1064纳米）激光照射孔雀石（Cu2(CO3)(OH)2）时，发现消融过程中沉积的单价铜氧化物在氧化气氛恢复后可能氧化为碳酸盐。类似地，在[10]中，天蓝色颜料（Cu3(CO3)2(OH)2）、铅铬酸盐和那不勒斯黄（Pb2Sb2O7）的颜色变化也被归因于还原机制：在孔雀石样品中检测到单价铜氧化物；在铅铬酸盐样品中观察到CrO42?/Cr3+的比例下降，在那不勒斯黄样品中观察到元素铅的增加。

目前关于涂料及其成分对激光照射响应的广泛研究主要集中在固态或准分子激光器上。固态激光的一个缺点是光斑尺寸较小（通常小于1-2平方毫米），这使得激光处理速度较慢；考虑到设备成本和维护费用，这种激光处理的成本效益比非常不理想[22]。固态激光的其他缺点包括设备体积大、重量重，以及对移动和冲击的敏感性高，从而限制了其在现场的应用。
针对这些缺点，人们开始采用替代技术进行文物保护，尤其是光纤激光。这类系统广泛应用于工业材料的加工和标记[23],[24],[25]，使用掺杂了稀土元素（如 erbium-Er 和 ytterbium-Yb-）的光纤作为活性介质。光纤激光器结构简单轻便，极大提高了便携性，克服了固态激光系统体积庞大且容易受到机械应力或光学错位影响的缺点。此外，光纤激光器的工作重复率很高（通常超过1千赫兹），能够快速处理大面积表面，且扫描区域可方便调节，使用更加灵活。它们的维护要求也很低。
尽管有这些优势，据我们所知，关于光纤激光在文化遗产保护领域的应用系统性科学研究还很少[26],[27],[28]。其中两项研究[26],[27]证明了这种激光器能够更快地处理样品，证实了其在去除岩石和其他材料表面涂层方面的有效性。然而，仍需合理调节激光频率和能量，以避免损坏。目前对这些光纤激光在清除壁画涂料效果的认识有限，因此需要进一步研究来拓展这一领域知识。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
所使用的颜料由Kremer Pigments GmbH & Co. KG（德国艾希施泰滕）提供，这些颜料是蛋彩画中最常见的：天蓝色颜料#10207（Kremer参考编号）– Cu3(CO3)2(OH)2（以下简称AZ）、孔雀石#10345 – Cu2(CO3)(OH)2（以下简称MA）、红椒颜料#10700 – As2S3（以下简称OR）、朱砂#10624 – HgS（以下简称CI）以及白色Kremser颜料#46000 – PbCO3（以下简称WK）。这些颜料之前已通过矿物学、化学和颗粒大小分析进行了表征[29]，结果显示AZ和MA中含有供应商技术文档中未提及的微量矿物：MA中含有石英，AZ中含有石英和白云石，OR中含有雄黄（As4S4）。不过，供应商提供的粒度数据与实验结果基本一致。
使用了两种粘合剂：鸡蛋来自当地农场，兔胶由Kremer Pigments GmbH & Co. KG提供（参考编号#63028）。
涂料基底由石灰膏和石英粉制成。使用的石灰是格拉纳达大学地质与岩石学系提供的陈化时间超过20年的消石灰。所用石英砂有两种粒径（粗粒，1-2毫米；细粒，0.4-0.8毫米）；此外，还使用了马塞隆粉（0-0.7毫米），购自CTS S.L.（马德里，西班牙）。
2.2. 颜料颗粒和蛋彩画样品的制备
将颜料粉末放入直径4厘米、高1厘米的圆形铝容器中制成颜料颗粒。容器被填充了颜料，并使用液压压力机（30吨）进行压缩，直到获得均匀且致密的表面。为了再现历史壁画的结构，制备了绘画模型，这些壁画由两层灰浆组成。第一层也是最内层（arriccio）由石灰石熟石灰和粗细石英砂按照1:3的体积比制成。第二层也是最外层（intonaco）由细石英砂和大理石粉按照1:2的体积比制成。这些灰浆模型（5厘米×4厘米×3厘米）在实验室条件下（18±2°C和70±10%相对湿度）放置一个月后，使用蛋彩画技术进行绘制。

为了制备蛋黄粘合剂（参考代码：EY），将蛋黄与蛋白分离，通过将蛋黄在蛋壳半部之间来回移动，并让蛋白滴入下方的容器中实现。然后将蛋黄在纸巾上滚动以去除剩余的蛋白。接着用针刺破蛋黄的外皮，并将流出的液体收集在玻璃罐中。

兔毛胶粘合剂（参考代码：RG）的制备方法是将8克兔毛胶颗粒浸泡在100毫升去离子水中24小时，并定期搅拌。随后将混合物在水浴中加热至低于50°C并搅拌，直至形成均匀的混合物。粘合剂冷却至室温（22°C）直至呈现出类似凝胶的稠度。

每种粘合剂都与一种粉末颜料混合，直到达到所需的稠度（即刷子尖端形成的液滴不易掉落）。在5厘米×4厘米×3厘米的灰浆模型表面上，先涂抹一层粘合剂，待前一层完全干燥后，再涂抹第二层。完成的蛋彩画模型通过在颜料识别代码后添加EY（代表蛋黄粘合剂）或RG（代表兔毛胶粘合剂）来标记。这些蛋彩画模型在实验室条件下（18±2°C和70±10%相对湿度）保存一个月。

2.3. 激光辐照设备和程序
本研究中使用的激光器是一种掺镱的光纤激光器（Light for Art，El.En.集团，意大利Calenzano），工作波长为1064纳米，脉冲持续时间介于1到500纳秒之间，频率范围为1–4000千赫，扫描速度为10米/秒，光斑形状可变（直线形、李萨茹斯形、圆形等）。

每种颜料都制备了一块样品和一块蛋彩画模型，在相同条件下进行辐照，以确定颜料矿物学特性对激光辐照反应的影响，并识别粘合剂性质的影响。采用矩形光斑形状，脉冲持续时间固定为30纳秒；短脉冲（纳秒级）能够精确地去除不需要的表面层，而不会显著加热或损坏底层基底[30][31]。实验中调整了能量/脉冲和频率。经过一系列探索性辐照后，选择了起始条件：频率20千赫，能量/脉冲1.2毫焦耳。在这种条件下，除CI颜料外，所有样品和蛋彩画模型均没有明显的颜色变化（即使是在最低能量下）。因此，将这种条件20–1.2定义为“无明显损伤”条件，即激光不会产生肉眼可见的变化，颜色保持原样；而CI颜料则出现了明显的变暗现象。以此条件为起点，样品的辐照参数在相同频率（20千赫）下分别增加了能量，分别为1.6毫焦耳/脉冲（条件20–1.6）和2毫焦耳/脉冲（条件20–2）。为了评估频率的影响，保持能量为1.2毫焦耳/脉冲不变，将频率从20千赫增加到40千赫（条件40–1.2）。

2.4. 分析技术
应用了以下分析方法：
1. 使用配备Olympus Colour View I数码相机的Nikon SMZ800N立体显微镜，检查激光辐照前后颜料片和蛋彩画模型的外观和表面特征。
2. 在所有条件下，使用Minolta CM-700d分光光度计，通过CIELAB和CIELCH色彩空间测量辐照样品（颜料片和蛋彩画模型）的颜色变化。在CIELAB色彩空间中，L*表示亮度，范围从0（黑色）到100（白色），a*表示颜色偏向红色或绿色（+a*表示红色，-a*表示绿色），b*表示颜色偏向黄色或蓝色（+b*表示黄色，-b*表示蓝色）。在CIELCH色彩空间中，C*ab（色度）通过C*ab = [(a*)^2 + (b*)^2]^1/2计算，h（色调角）通过h = 1/tan(a*)/b*计算。每个评估表面进行五次测量（参考表面和辐照表面）。为了评估颜色变化，计算了各种颜色参数ΔL*、Δa*、Δb*、ΔC*ab和ΔH*的差异，以及总体颜色差异ΔE*ab，并与未辐照样品的颜色数据进行比较。此外，对色度坐标（L*、a*、b*、C*ab和h）的原始值应用单因素方差分析（ANOVA），以确定不同激光处理（频率和能量/脉冲）下的平均值是否存在显著差异。该分析使用F分布比较组间和组内变异性。当检测到显著差异时，应用Tukey的HSD事后检验来控制实验类型的I型错误率，并确定具体是哪些组之间存在差异[33]。这种分析分别针对每类样品（单独的颜料、EY-和RG-蛋彩画）进行。

3. 为了研究颜色变化的原因，对那些ΔE*ab变化最大的颜料片样品进行了以下分析，以研究其矿物学、化学和微观形态的变化：
- 使用配备镧六硼化物（LaB6）阴极和硅漂移探测器（SDD）的Zeiss EVO60扫描电子显微镜（SEM-EDS），结合40毫米2 Oxford Ultim Max EDS微探针进行半定量元素分析，通过能量色散X射线光谱（SEM-EDS）进行微观结构和成分分析。样品在未预处理的情况下，在20千伏的加速电压和20帕的压力下进行扫描。
- 对所有样品应用微X射线衍射（μ-XRD），使用Bruker D8 DISCOVER衍射仪和DECTRIS PILATUS3R 11 K-A探测器。进行三次测量以检测矿物学变化。工作条件为Cu-Kα辐射，50千伏电压，1毫安强度，扫描范围5-75° 2θ，步进速度0.02° 2θ，每步40秒。通过结合Crystallography Open Database的X'Pert HighScore Plus软件识别晶体相。
- 应用傅里叶变换红外光谱（FTIR）在衰减全反射模式（ATR-FTIR）下（Thermo Nicolet 6700光谱仪），检测样品中的分子变化。光谱记录在中红外区域（400–4000厘米^-1），光谱分辨率为4厘米^-1，共进行32次扫描。此外，在未检测到特征变化的情况下，还使用透射模式进行FTIR分析，样品置于Bruker Vertex 70光谱仪中的diamond anvil池中，并连接IR显微镜（Bruker Hyperion 3000）和MCT探测器（μ-FTIR），工作光谱范围为600至4000厘米^-1，平均光谱分辨率为4厘米^-1，进行64次扫描。
- 使用X射线光电子光谱（XPS）获取样品中元素化学成分的变化信息。对于颜料片分析，使用Thermofisher Scientific公司的K-Alpha仪器；该仪器配备180°球形能量分析器和双电荷补偿枪，用于中和或补偿从样品中提取电子产生的正电荷。样品安装在样品架上，并在测量前在系统中创建真空环境（12小时），分析室压力为5×10^-9毫巴。使用1486.6电子伏特的Al Kα单色射线，X射线斑点直径为400微米，获取调查光谱（pass energy为100电子伏特）和高分辨率（HR）光谱（pass energy为20电子伏特，步长为0.2电子伏特）。
- 对蛋彩画模型进行分析时，使用Thermo Nicolet 6700光谱仪和Bruker Hyperion 3000 IR显微镜（配备MCT探测器），在75瓦功率下进行测量，分析深度小于10纳米，并激活了电荷中和器。高分辨率（HR）光谱是在150瓦功率下获得的。

3. 结果
3.1. 应用于颜料片的分光光度学分析
在条件20–1.2（无明显损伤）下，AZ、MA、OR和WK颜料没有观察到视觉上的颜色变化，但CI颜料出现了明显的变暗（图1）；即使是在设备提供的最低能量下，CI颜料也发生了变暗。在这种条件下辐照的AZ、MA、OR和WK颜料的ΔE*ab变化均未超过3.5 CIELAB单位（图2），这个阈值是肉眼可以察觉变化的临界值[34]。与这些颜料不同，CI颜料的ΔE*ab变化达到了20 CIELAB单位（图2）；在该颜料中，对颜色差异影响最大的色度参数是C*ab（见补充材料中的表S1），其值下降了8 CIELAB单位，这是由于a*值下降（见补充材料中的表S1）；这种综合效应导致C*ab显著下降（18 CIELAB单位），表明红色完全失去饱和度。

图1. 在四种条件下激光辐照后的蓝色颜料（AZ）、孔雀石（MA）、赤铁矿（OR）、朱砂（CI）和白色Kremser（WK）颜料片。有关处理条件的代码说明，请参见第2.3节“激光辐照设备和程序”。

图2. 在20–1.2（无明显损伤）、20–1.6和20–2（激光能量/脉冲增加）以及40–1.2（激光频率增加）条件下激光辐照后，蓝色颜料（AZ）、孔雀石（MA）、赤铁矿（OR）、朱砂（CI）和白色Kremser（WK）颜料片的ΔE*ab（CIELAB单位）变化。

在AZ、MA和OR颜料片中，能量/脉冲的增加（条件20–1.6和20–2）导致颜色变化与能量/脉冲的增加成正比，最高能量条件（条件20–2）下的ΔE*ab达到11至13 CIELAB单位（表1）。相比之下，WK颜料在能量/脉冲增加后没有颜色变化。对于CI颜料，无论能量/脉冲如何增加，ΔE*ab始终很高（三种辐照条件下的ΔE*ab均约为20 CIELAB单位）。

表1. 在每种研究条件下颜料片和蛋彩画模型所受的ΔE*ab（CIELAB单位）。每个平均值均附带其标准差。

| 条件 | AZ | MA | OR | WK |
|-----------------|---------------|---------------|---------------|
| 20–1.2 | 2.88 ± 0.3 | 4.66 ± 0.4 | 13.43 ± 0.6 |
| 20–1.6 | 4.75 ± 0.8 | 4.91 ± 0.7 | 11.21 ± 1.1 |
| 20–2 | 0.75 ± 0.8 | 1.51 ± 0.8 | 17.63 ± 1.5 |
| 40–1.2 | 2.83 ± 0.6 | 1.51 ± 0.8 | 23.78 ± 1.2 |

| 条件 | AZ-EY | MA-EY | MA-EY | MA-RG |
|-----------------|---------------|---------------|---------------|---------------|
| 20–1.2 | 2.64 ± 0.6 | 1.07 | 2.92 ± 1.1 | 15.49 ± 1.5 |
| 20–1.6 | 1.64 ± 0.6 | 1.07 | 2.92 ± 1.1 | 15.49 ± 1.5 |
| 20–2 | 1.25 ± 0.6 | 0.94 | 2.45 ± 1.0 | 4.52 ± 1.0 |
| 20–4 | 4.26 ± 0.9 | 4.12 ± 1.0 | 12.48 ± 1.1 | 4.67 ± 0.9 |
| 20–2 | 2.12 ± 0.6 | 1.95 ± 0.7 | 2.75 ± 0.6 | 3.14 ± 0.5 |
| 20–4 | 2.83 ± 0.6 | 4.37 ± 0.7 | 2.86 ± 0.6 | 3.91 ± 0.6 |
| 40–1.2 | 20.77 ± 1.2 | 20.42 ± 1.1 | 20.23 ± 1.2 | 18.33 ± 1.2 |
| CI | 20.77 ± 1.2 | 2.31 ± 0.5 | 17.40 ± 0.57 | 39.82 ± 0.59 |
| CI-EY | 5.37 ± 0.8 | 19.88 ± 0.9 | 40.61 ± 1.0 | 42.01 ± 0.8 |
| WK | 1.58 ± 0.1 | 1.22 ± 0.2 | 1.07 ± 0.1 | 1.62 ± 0.1 |
| WK-EY | 1.32 ± 0.6 | 2.45 ± 0.6 | 1.65 ± 0.6 | 2.24 ± 0.6 |

频率的增加（条件40–1.2）导致AZ颜料（ΔE*ab从2.9增加到10.5 CIELAB单位）和OR颜料（从2.3增加到4.7 CIELAB单位；表1）。在这两种情况下，ΔE*ab的增加幅度都低于能量/脉冲引起的增加幅度。相比之下，在MA中，频率增加后得到的ΔE*ab值要高得多（从1.64增加到35.76 CIELAB单位；表1），而能量/脉冲增加后得到的ΔE*ab值虽然也有所增加（从1.64增加到11.59 CIELAB单位；表1），但增幅较小。在WK中，无论在哪种条件下进行辐照，ΔE*ab的值都很低（且始终低于3.5 CIELAB单位的阈值）。除了MA之外，ΔE*ab值通常随着能量/脉冲的增加而增加，因此频率的增加对原始颜料的颜色变化影响较小。

对颜色参数进行的单因素方差分析（表S1，补充材料）确认了辐照前后AZ、MA、OR和WK颜料的所有颜色参数（L*、a*、b*、C*ab和h）的平均值之间存在统计学上的显著差异（p < 0.05），这表明激光辐照影响了颜料的颜色。在这些情况下，辐照后的ΔE*ab值均低于3.5 CIELAB单位。Tukey的HSD事后检验表明，在AZ和MA颜料片中，低频率和低能量/脉冲条件（20–1.2、20–1.6）下的所有颜色参数的平均值彼此之间或与参考样品之间没有显著差异。然而，高频率和高能量/脉冲条件（40–1.2和20–2）下的平均值与其他条件有显著差异，这表明能量/脉冲和频率越高，对颜色的影响越大。对于OR和WK颜料，所有条件下的五个参数的平均值之间也存在统计学上的显著差异；这一结果在WK颜料片中有些出乎意料，因为其ΔE*ab的变化非常小。

对于蛋彩画样品，即使在20–1.2条件下（没有明显损坏），仅通过肉眼观察到含有CI的样品（CI-EY和CI-RG）的颜色有所变化。然而，尽管AZ-EY和MA-EY样品没有明显变色（图3），但ΔE*ab值仍高于3.5 CIELAB单位（即超过了人眼的敏感阈值）；而在使用RG制成的AZ和MA蛋彩画样品中，ΔE*ab值低于这一阈值。有趣的是，CI颜料中的ΔE*ab值低于纯颜料中的ΔE*ab值（图4）。这表明，在20–1.2条件下辐照时，蛋黄粘合剂的存在增加了AZ和MA颜料的变色倾向，而似乎保护了Cl颜料不受颜色变化的影响。在含有OR和WK颜料的样品中，20–1.2条件下两种粘合剂的存在与否对ΔE*ab值没有显著影响。

3.2. 应用于蛋彩画样品的光谱测量
在20–1.2条件下（没有明显损坏），只有含有CI的样品（CI-EY和CI-RG）的颜色出现了一些变化。然而，尽管AZ-EY和MA-EY样品没有明显变色（图3），但ΔE*ab值超过了3.5 CIELAB单位（即超过了人眼的敏感阈值）；而在使用RG制成的AZ和MA蛋彩画样品中，ΔE*ab值低于这一阈值。值得注意的是，CI颜料中的ΔE*ab值低于纯颜料中的ΔE*ab值（图4）。这表明在20–1.2条件下辐照时，蛋黄粘合剂的存在增加了AZ和MA颜料的变色倾向，而似乎保护了Cl颜料不受颜色变化的影响。在含有OR和WK颜料的样品中，20–1.2条件下两种粘合剂的存在与否对ΔE*ab值没有显著影响。

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图3. 在四种激光条件下，使用蓝铜矿（AZ）、孔雀石（MA）、红颜料（OR）、朱砂（CI）和白色Kremser（WK）与蛋黄（EY）或兔胶（RG）混合制成的蛋彩画样品在激光辐照后的情况。有关每个处理区域的代码说明，请参阅第2.3节“激光辐照设备和程序”。

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图4. 在增加激光能量/脉冲后，使用蓝铜矿（AZ）、孔雀石（MA）、红颜料（OR）、朱砂（CI）和白色Kremser（WK）与蛋黄（EY）或兔胶（RG）混合制成的蛋彩画样品的ΔE*ab（CIELAB单位）值：条件20–1.2（没有明显损坏）、20–1.6和20–2（增加能量/脉冲）以及条件40–1.2（增加激光频率）。同时展示了颜料样品的ΔE*ab值以供比较。

当能量/脉冲增加时（条件20–1.6），AZ、MA、CI和WK蛋彩画样品的ΔE*ab值也增加了。所有样品中都观察到了粘合剂-颜料之间的相互作用：1）在AZ和WK样品中，RG粘合剂的样品显示最高的ΔE*ab值；2）在OR样品中，最大能量/脉冲下的ΔE*ab值远低于颜料样品的ΔE*ab值；3）最后，在基于CI的蛋彩画样品中，20–1.2条件（无损伤条件）下的粘合剂保护作用完全消失了：因此，在高能量/脉冲下，蛋彩画样品的ΔE*ab值与不含粘合剂的颜料相似甚至更高。

最后，激光频率的增加似乎比能量/脉冲的增加造成了更大的损害（与颜料样品中的情况相反）：在AZ、MA和CI蛋彩画样品中（两种粘合剂都存在），频率增加后的ΔE*ab值（条件40–1.2）远高于能量/脉冲增加后的ΔE*ab值（条件20–2）。因此，结论是频率的增加对含有粘合剂的颜料的影响大于对颜料样品的影响。

对蛋彩画样品的颜色坐标数据进行的单因素方差分析（表S1，补充材料）确认了在所有情况下，参考样品与不同条件辐照样品之间的平均值存在统计学上的显著差异。Tukey的HSD事后检验进一步证实，在较高频率或能量/脉冲条件下辐照的样品与参考样品之间更频繁地出现显著差异，从而证实了这些参数的增加对颜色的影响更大。这一分析再次证明了即使在人眼不可察觉的颜色变化情况下也能检测到变化：例如，在OR和WK蛋彩画样品中，几乎所有颜色参数的平均值与辐照区域之间存在显著差异。

图5. 以蓝铜矿（AZ）、孔雀石（MA）、红颜料（OR）、朱砂（CI）和白色Kremser（WK）与蛋黄（EY）或兔胶（RG）混合制成的蛋彩画样品在三种激光条件（20–1.2、20–2和40–1.2）下的L*和C*ab变化。所有颜料样品和蛋彩画样品（含两种粘合剂）未经辐照和在三种激光条件（20–1.2、20–2和40–1.2）下辐照后的变化以图形形式表示。辐照对每个样品的影响因这些参数而异。在AZ和MA样品（包括颜料样品和含有不同粘合剂的蛋彩画样品）中，激光频率和能量/脉冲的增加导致L*和C*ab值下降，从而使颜色变暗并失去饱和度。在OR样品中，颜色变化在样品和蛋彩画样品中的表现不同：在样品中，激光频率和能量/脉冲的增加导致L*值下降，颜色变暗；而在蛋彩画样品（OR-EY和OR-RG）中，相同的激光条件产生了相反的效果，即L*值增加。在CI样品中，高能量/脉冲（条件20–2）和高频率（条件40–12）的辐照都导致L*和C*ab值下降。在WK样品中，蛋彩画样品之间存在明显差异：在WK-RG样品中，高能量（条件20–2）下的辐照产生了最大的变化，而在WK-EY样品中，未辐照区域和辐照区域之间的值非常接近，只观察到C*ab值略有增加。

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图5. 使用以下颜料制成的每种颜料样品和蛋彩画样品在三种激光条件（20–1.2、20–2和40–1.2）下的L*和C*ab（CIELAB单位）变化：A：蓝铜矿（AZ）；B：孔雀石（MA）；C：红颜料（OR）；D：朱砂（CI）和E：白色Kremser（WK）辐照前后的情况。下划线值表示基于RG的蛋彩画样品。

在所有样品（颜料样品及其对应的蛋彩画样品）中，观察到在40–1.2或20–2条件下辐照后的L*和C*ab值与未辐照样品的值最远。在AZ颜料样品中，20–2条件导致的颜色变化最大；而在同一种颜料的两个蛋彩画样品（AZ-EY和AZ-RG）中，最大颜色变化依赖于频率（条件40–12）。在MA样品中（包括颜料样品和含有不同粘合剂的蛋彩画样品），40–12条件（频率增加）导致的L*和C*ab值变化最大。在OR样品中，情况相反：L*和C*ab值与未辐照样品的值最远的条件是20–2条件（能量/脉冲增加）。在CI样品中，最高频率（条件40–12）和最高频率（条件40–12）的辐照都导致L*和C*ab值下降。在WK样品中，蛋彩画样品之间存在明显差异：在WK-RG样品中，最高能量（条件20–2）下的辐照产生了最大变化，而在WK-EY样品中，未辐照区域和辐照区域之间的值非常接近，仅观察到C*ab值略有增加。

在ΔE*ab值最高的辐照区域，即40–1.2条件（频率增加）下，使用SEM、μ-XRD、ATR-FTIR、μ-FTIR和XPS进行了分析。

3.3. SEM-EDS
对颜料样品中受损最严重的区域进行SEM分析后，确认了颜料颗粒的破裂和矿物熔化现象，除了WK颜料样品外。在激光处理的MA和CI样品中，检测到了明显的矿物熔化迹象（图6A，B）。这些变化可以归因于激光辐照期间的热效应。根据文献，孔雀石在加热过程中的热分解大约发生在380°C [35]。Ratnawulan等人[36]还报告称，孔雀石在300°C以上的温度下会形成CuO、Cu2O和Cu2S。根据[37]，孔雀石在220至262°C之间会发生结构变化，蓝铜矿在240–295°C范围内会变暗并在415°C附近熔化，而红颜料在273至350°C之间会发生颜色变化和部分熔化。关于朱砂，据报道其在618 K（1 bar；344.85°C）和344 ± 2°C的范围内会从朱砂转变为metacinnabar [38, 39]。

此外，关于激光处理后的蛋彩画样品也观察到了一些差异。含有EY的样品（颜料颗粒与粘合剂均匀混合）的粘合效果更好，而在基于RG的样品中，颜料颗粒暴露在环境条件中更多。在基于MA的绘画中未检测到矿物熔化（图7A），但粘合剂发生了损失，尤其是在基于EY的蛋彩画中。这一发现与FTIR光谱的结果一致，因此SEM也证实了粘合剂的降解。在MA-EY蛋彩画样品中未观察到熔化现象，这证明了蛋黄的保护作用，因为在基于兔胶的绘画中观察到更强烈的熔化，可能是由于矿物颗粒暴露在激光辐射下的时间更长。在基于CI的绘画（图7B，C）中，也观察到粘合剂的损失和矿物熔化，特别是在基于RG的样品（图7C）中。在CI-RG样品中，40–12条件下的辐照导致几乎所有颜料颗粒熔化。SEM分析未发现任何由烧蚀在表面沉积的物质，这解释了颜色的变暗；换句话说，观察结果排除了颜色变暗是由烧蚀产生的灰尘在样品表面沉积所致。SEM显微照片显示了在40–1.2.3.4条件下，经过激光照射前后的 Tempera 模型MA-EY（A）、CI-EY（B）和CI-RG（C）。μ-XRD分析表明，在40–1.2条件下，颜料片中发现了矿物学变化：含有AZ和MA的样品中形成了赤铁矿（Cu2O）；含有OR的颜料片中形成了砷灰石（As2O3）；含有CI的颜料片中形成了硫化银（β-HgS）（表2）。由于处理过程中该样品发生断裂，无法检查含有WK的样品是否发生了变化。激光照射前后的μ-XRD衍射图见附录材料中的图S1-S5。

表2. 在40–1.2条件下，通过μ-XRD分析颜料片和Tempera模型的各区域的矿物组成变化，这些变化导致了最高的ΔE*ab值。加粗的表示激光照射后新形成的矿物。请参阅2.3节以了解激光照射设备和程序，以便识别每个处理区域。所含矿物包括：蓝铜矿（Cu3(CO3)2(OH)2）、石英（SiO2）、孔雀石（Cu2CO3(OH)2）、重晶石（BaSO4）、钾长石（(K,Na)(Si,Al)4O8）、赤铁矿（Cu2O）、雌黄（As2S3）、朱砂（As4S4）、砷灰石（As2O3）、方解石（CaCO3）和朱砂（α-HgS）。

在MA-EY样品中，激光照射前后的变化包括：蓝铜矿、石英、孔雀石、重晶石和钾长石。在CI-EY样品中，变化包括：蓝铜矿、石英、重晶石、孔雀石、钾长石和蓝铜矿。在CI-RG样品中，变化包括：蓝铜矿、石英、重晶石和孔雀石。在MA样品中，变化包括：孔雀石、石英和蓝铜矿。在OR样品中，变化包括：雌黄和朱砂。在WK样品中，由于样品在处理过程中发生断裂，因此无法进行检测。

激光照射还导致了一些矿物学变化：在MA-EY样品中形成了赤铁矿（图8A）。在CI-EY和CI-RG两种含有Cl的Tempera样品中，确认形成了硫化银（图8B）。在含有AZ、OR和WK的Tempera颜料片中未检测到新的矿物相（见附录材料中的图S1、S3、S5）。

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图8. 在40–1.2条件下，激光照射前后（频率增加）的μ-XRD衍射图：A：MA-EY；B：CI-RG。注：Az = 蓝铜矿，Cup = 赤铁矿，qz = 石英，Ci = 朱砂，MCi = 硫化银。

3.5. ATR-FTIR分析
对在40–1.2条件下照射的样品（包括颜料片和Tempera模型）进行ATR-FTIR分析，未发现颜料和粘合剂的典型峰发生任何变化（粘合剂的变化仅出现在Tempera模型中）。然而，μ-FTIR分析证实了使用EY粘合剂制备的MA Tempera中形成了赤铁矿，并且在使用相同粘合剂制备的AZ Tempera中也能检测到这一矿物相，尽管μ-XRD未识别出新的矿物相。因此，在这些样品的FTIR光谱中检测到一个新的峰，位于约621 cm?1处，可归因于单价CuO键。

3.6. XPS分析
3.6.1. 蓝铜矿和孔雀石样品
照射前，AZ和MA颜料片的主要元素的高分辨率（HR）光谱非常相似：Cu2p峰分别位于约933 eV和954 eV， serta satellite峰位于约941 eV和962 eV（图10A）。卫星峰的出现表明氧化铜（Cu II）占主导地位[40]，[41]，[42]，[43]，这与两种颜料的矿物组成一致。对这些光谱的解卷积显示，两个主要峰有两个贡献：一个是强度较低的（原子贡献27.5%）且结合能BE较低的（933 eV），可能与与O结合的金属Cu或单价Cu相关[44]；另一个是强度较高（原子贡献41%）且结合能BE较高的（935 eV），可能与与O结合的二价Cu相关[44]。在两种颜料片的HR O1s光谱中检测到两个峰：一个是强度较高的（原子贡献81.4%）且结合能BE较低的（532 eV），对应于与C形成碳酸盐的O[45]，[46]；另一个强度较低（原子贡献18.6%）且结合能BE较高的（533.9 eV），根据文献[47]，可能与与H结合形成羟基的O相关。在照射前，两种颜料片中还检测到三个C1s峰：一个是强度较低（原子贡献16%）且结合能BE较低的（284.8 eV），对应于外来碳（CC）；另一个是强度较高（原子贡献51.9%）且结合能BE较高的（286 eV），根据文献[47]，可能与C-OH和C-O-C相关，可能表明存在有机污染物；最后一个是位于约289 eV的峰，对应于CO3基团（原子贡献32%），因此对应于碳酸盐。激光照射后，两种颜料片中观察到了相同的变化：1）低结合能BE（932 eV）的Cu2p峰强度增加，表明金属Cu或Cu(I)与O结合，强度从27%原子贡献增加到32%原子贡献（图10A）；在MA颜料片中，卫星峰的强度相对于主峰也略有下降，这可能表明Cu(II)减少了；2）在HR O1s光谱中，与与H结合形成羟基的O相关的较高结合能的贡献消失了。此外，在MA颜料片中出现了一个新的峰，结合能较低（531 eV），可能对应于氧化物形式的氧（图10B）。在[49]中也有类似的报告：在该研究中，通过HR O1s光谱中出现的新的低结合能峰确认了铅碳酸盐在激光照射后转化为铅氧化物；3）C1s光谱中的中间结合能（286 eV）成分大幅下降，这部分最初归因于有机污染物。

3.6.2. XPS分析结果显示，照射后两种颜料片的原子百分比发生了变化：Cu的原子百分比增加（AZ增加了7个百分点，MA增加了16个百分点），而C1s的原子百分比减少（AZ减少了4个百分点，MA减少了13个百分点）。在[46]中，研究了X射线照射后蓝铜矿Tempera模型的XPS光谱，将这一现象归因于铜氧化物的形成和碳酸盐的分解。在本研究中，照射对MA Tempera的元素组成的影响似乎更明显，这 peut解释了为什么仅通过μ-XRD在MA颜料中检测到赤铁矿，以及照射后MA颜料颜色差异较大的原因。

表3. 激光照射前后，通过XPS检测到的颜料片和Tempera模型中各元素的原子百分比。括号内为参考值和照射后的值。

ID | AZ | CI-EY | MA-EY | MA | CI-EY | MA-RG | AZ-RG | MA | CI | OR | CI-RG | WK |
|------------|-------------|--------------|--------------|-------------|--------------|--------------|--------------|--------------|--------------|-------------|--------------|
| C1s | 26.03 | 79.70 | 36.92 | 78.46 | 63.50 | 63.76 | 37.12 | 37.12 | 25.31 | 28.79 |
| O1s | 52.07 | 15.62 | 45.5 | 47.89 | 45.56 | 64.27 | 23.07 | 23.07 | 21.40 | 21.40 |
| Cu2p | 8.93 | 0.11 | 0.84 | 0.84 | 0.84 | 1.60 | 1.41 | 1.41 | 0.68 | 0.64 |
| N1s | 3.53 | 2.60 | 2.60 | 1.56 | 1.60 | 1.60 | 2.03 | 0.68 | 0.68 | 0.68 |
| Si2p | 6.65 | 5.85 | 1.34 | 1.38 | 1.78 | 1.44 | 1.17 | 0.38 | 0.37 | 0.38 |
| Ba3d | 1.34 | 0.01 | 0.09 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.26 | 0.26 | 0.21 | 0.09 |
| S2p | 5.85 | 5.17 | 1.44 | 1.38 | 1.38 | 1.22 | 0.56 | 0.56 | 0.56 | 0.56 |
| As3d | 37.12 | 43.01 | 43.01 | 37.12 | 28.36 | 28.36 | 28.79 | 13.41 | 13.79 |
| Hg4f | 67.04 | 67.04 | 24.78 | 24.80 | 24.80 | 28.36 | 28.79 | 28.36 | 28.79 | 28.79 |

照射后，AZ-EY样品的C1s HR光谱发生了变化，但Cu2p光谱没有变化。在C1s光谱中，介于外来碳（284.8 eV）和碳酸盐碳（289 eV）之间的峰强度略有下降（图11A），这可能表明有机相（Tempera粘合剂）受到了辐射的影响。FTIR结果也支持了这一发现，显示照射后1630 cm?1处的酰胺I CO基团吸收峰消失了。在AZ-RG Tempera模型中，任何元素的HR光谱均未检测到变化。

在含有MA的Tempera照射后，HR光谱中的Cu2p峰向较低结合能位移，这与XRD识别出的MA-EY样品中的单价铜氧化物-赤铁矿一致。在O1s HR光谱中，除了与碳酸盐结合的O（531 eV）外，还检测到一个新的峰，位于较高结合能（533.3 eV），可能表明有机物质发生了降解；在[6]中，通过检测卵黄光照射后产生的光氧化产物（特别是二酪氨酸、DOPA、NFK和犬尿素）证实了卵黄的降解。此外，在MA-RG Tempera照射后的C1s光谱中，与C=O基团相关的峰强度大幅下降，形成了一个介于外来碳（284.8 eV）和碳酸盐碳（289 eV）之间的峰（287 eV），这个新峰可能对应于与氮和氧单键结合的碳。从调查光谱（表3）计算得出，两种Tempera模型中主要元素的浓度都发生了变化：MA-EY中C含量增加了0.1个百分点，MA-RG中增加了8.5个百分点。MA-RG中变化的程度更大，这可能与这种Tempera相对于使用卵黄粘合剂制备的Tempera颜色变化更明显有关。**奥尔皮门特样品**
在OR颜料片剂未经辐照前的As3d HR光谱中，通过解卷积方法检测到两个自旋轨道峰（As3d5/2和As3d3/2）的重复（图10C）：一组强度较低（原子百分比14%），位于较低的能量峰位（分别为42和43 eV的As3d5/2和3/2）；另一组强度较高（原子百分比85%），位于较高的能量峰位（分别为44和45 eV的As3d5/2和3/2）；第一组可以被归因于赤砷矿，第二组可以被归因于奥尔皮门特；将低能量峰归因于赤砷矿的依据是[50]、[51]中的研究结果：这些作者将能量较低的峰归因于氧化态为II的赤砷矿。需要指出的是，通过μ-XRD分析，在辐照前已经确认OR颜料中同时存在赤砷矿和奥尔皮门特（表2）。在S2p的HR光谱中也检测到两个重复的自旋轨道峰：一组出现在较低的能量峰位（分别为162和163.3 eV的Sp3/2和Sp1/2，原子百分比16%）；另一组出现在较高的能量峰位（分别为164.5和165.8 eV的Sp3/2和Sp1/2，原子百分比83%）（图10D）。

在[51]中，从S2p光谱中识别出赤砷矿转化为奥尔皮门特过程中的不同硫物种：较低能量峰位的峰（162.2 eV）被归因于赤砷矿中的硫，较高能量峰位的峰（163 eV）被归因于奥尔皮门特中的硫。同一作者还报告了元素硫及其与氧结合形成的硫化物（亚硫酸盐和硫酸盐）的位置，分别为164 eV和168 eV。因此，可以得出结论，本研究中检测到的这两个自旋轨道峰对反映了OR颜料样品中存在两种相（奥尔皮门特和赤砷矿），这与μ-XRD分析的结果一致。辐照后，As3d和S2p光谱发生了变化（分别为图10C和D），而O1s和C1s光谱没有变化。观察到的变化包括：1) As3d的HR光谱中，高能量峰位（45 eV）的自旋轨道5/2和3/2的强度显著降低（之前这些峰被归因于奥尔皮门特中的As(III)，下降至14%）；并且形成了一个新的更高能量峰对（49.9和50.71 eV的As3d5/2和As3d3/2），在其他研究中这些峰对被认为属于氧化态更高的As(V)或与氧结合的As[50]。在本研究中，通过μ-XRD检测到辐照后生成了砷醇盐（As2O3），从而可以确定这个更高能量峰对属于与氧结合的As(III)。在HR S2p光谱中观察到的变化支持了这一假设：较低能量峰位的自旋轨道峰消失（分别为162.2和163.3 eV的Sp3/2和Sp1/2，之前这些峰被归因于赤砷矿中的硫）；归因于奥尔皮门特中的硫的自旋轨道峰强度降低（从83%降至45%）；同时出现了两个新的更高能量峰（分别为169.6和170.92 eV的Sp3/2和Sp1/2），根据其他作者[51]的研究，这些新峰可以归因于元素硫或与氧结合形成氧化物的硫（亚硫酸盐或硫酸盐）。这些结果可能表明赤砷矿消失了，奥尔皮门特降解并转化为了砷醇盐（通过μ-XRD分析检测到的矿物相），并且由于硫化物的降解形成了新的氧化态硫相。此前已有研究证明赤砷矿在激光辐照下会转化为砷醇盐[52]，奥尔皮门特在不同风化条件下的类似转化也在其他研究中有报道[53]、[54]、[55]、[56]。

在OR-EY模型样品辐照后，As3d的HR光谱没有变化：两个光谱中都出现了对应于As3d5/2和As3d3/2自旋轨道峰的对，分别位于44和45 eV，这表明形成了奥尔皮门特中的As(III)。C1s光谱也没有变化。关于HR S2p光谱，在样品辐照前后都检测到了相同的两个不同峰：一个位于较低能量峰位（161–163 eV），由两个自旋轨道峰S2p3/2和S2p1/2组成，分别对应于奥尔皮门特中的硫；另一个位于较高能量峰位（168 eV），被归因于与氧结合的硫（图11C）。这个较高能量峰在辐照前后都存在，表明它与激光处理无关。这可能归因于蛋黄中的硫；然而，蛋氨酸和半胱氨酸中的硫预期以还原态S2?的形式存在，因为它们与两个碳原子结合。因此，这个较高能量峰可能反映了在蛋彩模型干燥过程中或蛋彩与颜料相互作用过程中产生的氧化硫。这种氧化可能会影响蛋黄中的有机分子（蛋氨酸和半胱氨酸）中的S2?或奥尔皮门特中的S2?[57]。尽管这些峰不是由激光处理直接产生的，但激光处理确实影响了这些氧化硫的形态，如激光处理后S168/S161比值的降低所示。

在OR-RG辐照后的As3d HR光谱中，观察到As3d峰向较高能量峰位扩展，这表明形成了与氧结合的As(III)相（图11D），尽管μ-XRD分析未能检测到砷醇盐。在OR-RG模型辐照前的S2p光谱中，再次检测到了两个成分：一个可以归因于奥尔皮门特中的S2?（两个自旋轨道峰分别位于161.7和162.7 eV，对应于S2p3/2和S2p1/2）；另一个强度较低、能量较高的峰（167.9 eV），可以归因于与氧结合的硫。这两个成分在样品辐照后仍然存在，但SO（167.9 eV）的比例显著下降，这与OR-EY模型中的情况相反。C1s和O1s的HR光谱没有变化。

**朱砂样品**
在未辐照CI的组成元素的HR光谱中观察到以下现象：在Hg4f光谱中，分别位于100.91和104.97 eV处检测到两个峰，对应于Hg4f7/2和Hg4f5/2主峰（图10E）。在S光谱中，两个S2p峰分别位于161.81 eV（S2p3/2）和163.01 eV（S2p1/2）。在C1s光谱中，除了偶然出现的C峰外，还检测到一个低强度峰（原子百分比21%），位于较高能量峰位（287.5 eV），可能对应于CO基团或与氧双键结合的C（O-C=O），这可能与有机物污染有关。最后，在O1s光谱中仅检测到一个峰，位于531.1 eV。激光辐照后，Hg4f光谱中的自旋轨道峰出现重复：一方面是大约100.9 eV的峰（对应于Hg4f7/2）和105 eV的峰（对应于Hg4f5/2）；另一方面是两个稍微向较低能量峰位移动的峰，分别位于100.2 eV（对应于Hg4f7/2）和104.2 eV（对应于Hg4f5/2）（图10E），在之前的研究[7]、[58]中这些峰被归因于形成实训汞的Hg。这一发现与μ-XRD结果一致，表明用这种激光辐照Cl颜料会导致α-HgS转化为β-HgS。C1s和S2p的HR光谱没有变化，但在O1s光谱中检测到了一些变化，表明在大约532.9 eV处出现了一个轻微的贡献峰，可以归因于OH基团。

激光辐照后，CI-EY蛋彩模型样品的组成元素的HR光谱没有变化，尽管μ-XRD分析检测到了实训汞。相比之下，在辐照后的CI-RG蛋彩模型的HR Hg4f光谱中观察到了与Cl颜料片剂中相同的改变：两个自旋轨道峰（Hg4f7/2和Hg4f5/2）在较低能量峰位重复出现（图11E），这表明形成了实训汞。然而，S2p光谱中没有反映出β-HgS的形成，因为只检测到了一种硫物种。C1s光谱发生了轻微变化，这与MA-RG蛋彩中观察到的变化一致（图11B）。

**白色克雷姆塞尔样品**
最后，对WK颜料以及WK-EY和WK-RG蛋彩的XPS分析没有发现任何显著结果：HR光谱没有变化，成分也没有显著差异。

基于我们的理解和解释，以下总结了本研究中XPS光谱变化的含义。关于碳酸铜，Cu2p光谱中归属于Cu或Cu(I)的峰在较低能量峰位（约932 eV）的强度增加，在AZ和MA片剂以及MA-EY中观察到；同时，在O1s光谱中出现了一个新的峰，位于较低能量峰位（约531 eV），这可能表明形成了铜氧化物。然而，这种情况仅在MA片剂中检测到。对于OR样品，As3d峰向较高能量峰位的扩展可能表明形成了与氧结合的As(III)物种或As(V)物种；这在OR片剂和OR-RG中观察到。对于CI样品，Hg4f光谱中峰的重复和位移表明从朱砂转化为了实训汞，如在CI和CI-RG样品中观察到的。此外，O1s光谱中出现在大约533.3 eV的新峰可能表明有机物发生了降解，这在MA-EY中观察到。最后，C1s光谱中位于约287 eV的峰的变化可能表明粘合剂受到了激光的影响，如在AZ-EY和MA-RG中观察到的。

**讨论**
本研究的结果证实了所研究颜料对掺杂镱的核心光纤激光辐照引起的褪色的不同敏感性；这种敏感性通过可见颜色变化进行评估，并通过分光光度法量化。结果表明，Cl是最容易褪色的颜料，在激光辐照后颜色变暗明显。Cl的高敏感性几乎与先前关于朱砂以及一般关于固态激光辐照下颜料变化的研究结果完全一致[6]、[7]、[17]、[19]、[20]。这种颜料在辐照后经历的ΔE*ab变化达到了最大值，且与激光能量/脉冲和频率无关。AZ和MA颜料对激光处理的敏感性较低；两种碳酸铜都发生了类似的变化，尽管AZ对激光能量/脉冲的增加更敏感，而MA对激光频率的增加更敏感。OR对激光辐照的敏感性较低，尤其是对能量增加的敏感性较低。WK颜料在颜色上没有明显变化，这与之前使用固态激光的研究结果一致[3]、[18]。

虽然ΔE*ab的分析对于识别这些敏感性程度非常有用，但需要强调的是，即使没有超过某个阈值（例如本研究中应用的ΔE*ab值为3.5 CIELAB单位），也不意味着颜色没有受到影响。这一点通过单因素方差分析（结合Tukey's HSD事后检验）对色度数据进行验证得到证实，该分析揭示了辐照前后色度参数平均值之间存在统计学上的显著差异，即使在颜色变化不可察觉的情况下也是如此。

在最小能量/脉冲和频率下激光辐照后，蛋彩模型的颜色变化没有显示出与粘合剂类型相关的明显趋势，这表明颜料和粘合剂之间发生了复杂的相互作用。此类相互作用对温度画模拟样品老化的影晌已在先前针对其他风化环境的研究中得到证实[59]。在本研究中，以下发现似乎表明了激光辐照期间颜料与粘合剂之间的相互作用：

1. 在铜碳酸盐（AZ和MA）中，基于EY的温度画模拟样品的ΔE*ab值大于纯颜料。而在基于RG的温度画中，ΔE*ab值则较低，这可能表明RG具有一些抵抗辐照作用的能力。其他使用固态激光的研究也显示粘合剂具有保护作用[6]、[14]、[15]。含有AZ和MA的温度画表现出相似的反应，这表明这些金属碳酸盐在激光辐照下不同行为的关键因素是粘合剂的性质（EY或RG）。

2. 在基于CI的温度画中，证实两种粘合剂都具有一些防止颜色变化的保护作用：在粘合剂存在的情况下，激光辐照后的ΔE*ab值仅为5 CIELAB单位，而纯颜料样品的ΔE*ab值为22 CIELAB单位。

3. 含有OR和WK的样品在最低激光能量和频率下几乎没有发生颜色变化；总体而言，温度画模拟样品的ΔE*ab值略低于纯颜料样品，这可能表明粘合剂的存在具有轻微的保护效果。尽管OR和WK都是金属硫化物，但它们的行为却大相径庭，这表明与硫结合的金属离子的性质可能是影响颜色变化的关键因素。这两种硫化物在不同条件下都不稳定：朱砂会发生涉及汞还原的化学变化[56]、[60]，而雄黄和桔红则表现出砷的氧化[52]、[53]、[54]、[56]。然而，为什么基于CI的样品在最低能量下会经历更强烈的颜色变暗现象，目前尚未解决。

激光频率和能量/脉冲的增加导致所有温度画模拟样品的ΔE*ab值增加，除了含有OR和WK的样品，这些辐照参数对其没有显著影响。使用铜碳酸盐颜料（AZ和MA）制成的温度画似乎对激光频率比能量/脉冲更敏感。在基于CI的温度画模拟样品中，无论在高能量/脉冲还是高频率下，温度画都比颜料更容易受到辐射的影响；换句话说，粘合剂的保护作用（在低激光频率和能量/脉冲时明显）消失了。在固态激光的研究中发现，这两个参数的同时增加通常会对样品产生更大的影响；然而，在本研究中，激光频率的影响似乎大于能量/脉冲，至少在三种使用AZ、MA和OR的制作的温度画中是如此。

颜色分析证实，激光辐照会导致所有样品的颜色饱和度下降（C*ab值降低）和颜色变暗（L*值降低）。这一现象在所有样品中都发生了，除了基于OR的温度画模拟样品，后者在激光照射后颜色反而变浅，这与纯颜料呈现的变暗效应相反。这是一个值得注意的发现，因为通常情况下颜色变暗是被报道的[3]、[6]、[7]、[17]、[18]、[19]、[20]、[61]。无论是纯颜料还是温度画模拟样品，在最低频率和能量/脉冲下进行辐照都会导致颜色变暗。这表明在某些情况下粘合剂可以保护颜料，尽管需要进一步研究来理解其背后的机制。

在本研究分析的一些样品中，一些颜料中检测到化学和晶体学的变化，以及一些温度画中检测到归因于粘合剂相的分子变化，这可能表明颜色变化（变暗）是由于两种成分的共同降解所致。因此，像固态激光一样，掺钇光纤激光也会导致涂料成分的改变。在AZ和MA颜料样品以及使用EY粘合剂的MA温度画模拟样品中，μ-XRD分析证实了辐照后形成了赤铁矿；XPS分析通过检测到单价铜峰值的增加也证实了这一点[2]、[7]、[10]、[20]。先前的研究也报告了类似的发现[2]、[7]、[10]、[20]。在本研究中，通过SEM观察到青金石晶体中的熔合现象，这可能表明这些变化也是由热效应引起的。在Cl样品（包括颜料样品和温度画）中，确认形成了针硫银矿，这与使用固态激光的先前研究结果一致[7]、[17]。β-HgS的形成可能是由于结构变化，而氧化态没有改变；这种转变可能与热效应有关（如青金石中的情况），因为SEM分析显示朱砂颗粒中也发生了熔合现象。关于OR样品，μ-XRD和XPS分析证实颜料样品转化为了砷银矿。这种矿物相的存在表明砷与氧气反应形成了氧化物，氧化态没有变化。此外，XPS分析结果表明，OR颜料经激光辐照后，其中的硫被氧化成了亚硫酸盐或硫酸盐。我们只找到一项研究报道了砷硫化物雄黄（As4S4）在激光辐照后转化为砷银矿（As2O3）[52]。相比之下，许多研究描述了在不同风化条件下桔红转化为砷银矿的化学途径[53]、[54]、[55]、[56]。

最后，本工作展示了WK的非典型反应：在所有样品（颜料样品或温度画模拟样品）中，含有WK的样品表现出最小的ΔE*ab值，始终低于人眼可检测的限度。这种颜料相对于其他颜料的更强抗性已在先前的研究中得到证实，无论是在污染环境中[59]还是在固态激光辐照下[3]、[18]；然而，在后者情况下，激光辐照后报告了一些不稳定性，即形成了PbO。在WK温度画模拟样品中，其在腐蚀环境下的增强抗性归因于Pb与粘合剂的有机相之间的相互作用[59]。在温度画干燥过程中和激光辐照过程中发生的特定颜料-粘合剂相互作用可能解释了这些温度画涂料的增强抗性。尽管如此，在本研究中，FTIR并未检测到WK温度画模拟样品中有机相的任何变化。

解释含有WK颜料样品更强抗性的最合理假设是其高漫反射率，其在UV–Vis–NIR区域的反射率约为80%[29]。如此高的反射率会导致较低的激光吸收，从而增加抗性。其他作者在该领域（壁画保护）已经建立了激光诱导效应易感性与漫反射率之间的关系[2]。

辐照还似乎影响了粘合剂相的稳定性：XPS分析显示HR光谱中出现了蛋白质典型基团（CO、CN）的C1s峰，这些基团的结合能量介于外来碳和碳酸盐碳之间；SEM（粘合剂流失）和FTIR（1630 cm?1峰的消失，对应于酰胺I）也证实了有机相的降解。此外，SEM分析显示辐照后的AZ颜料发生了熔合现象，而在含有EY或RG粘合剂的AZ温度画中则没有这种现象。这可能进一步证明了粘合剂对颜料抵抗激光辐照老化的保护作用。

在本研究中，我们观察到一些情况，尽管有明显的颜色变暗，但使用分析技术未能检测到变化，例如在青金石温度画模拟样品中。这一发现表明可能存在与尺度相关的问题；因此，颜料和粘合剂的改变可能发生在纳米尺度上，从而影响了组分颗粒的表面层。因此，一些分析技术，如随机粉末XRD和ATR-FTIR，无法检测到这些变化，因为它们是分析大量样品的整体技术，可能会忽略降解现象。微分析技术如μ-XRD、μ-FTIR和XPS提供了更多信息，尽管分析结果受到测量位置的影响较大。需要使用高分辨率技术（如原子力显微镜AFM）进行进一步研究，以测试观察到的颜色变化是否与颜料和粘合剂的纳米级结构变化有关。此外，同步辐射环境下的放射性技术（如X射线吸收近边结构XANES和飞行时间二次离子质谱ToF-SIMS）也有助于澄清本研究中未解决的关于变黑原因的问题（无论是单独的颜料还是复杂的温度画背景）。

最后，确认OR颜料与粘合剂（尤其是EY）之间存在化学相互作用是一个有趣的发现。XPS分析显示，在辐照前后温度画模拟样品的HR S2p光谱中出现了SO峰。这一贡献在颜料样品中不存在，可能表明混合颜料和粘合剂会导致粘合剂相中氨基酸的S基团或硫化物中的S发生氧化。

粘合剂对颜料辐照响应的影响表明需要进一步研究颜料-粘合剂相互作用。因此，更高分辨率的分析技术以及其他传统技术（如FTIR）可能有助于表征涉及的物理化学因素。这些因素包括粘合剂的化学反应性、其与颜料混合时的流变行为、在温度画干燥过程中及其后的物理性质变化，以及温度画形成和激光辐照过程中的物理和化学转变（例如热重分析）。这些方法还能更清楚地评估颜料在这些变化下的稳定性。

本工作的结果表明，所研究的光纤激光在速度和便携性方面具有潜力，但可能会引起与准分子激光或体积激光相当的材料损伤。两项最近发表的研究[29]、[62]中也使用固态激光对相同的实验室模拟样品进行了辐照，进一步支持了这些发现。在[62]中，样品使用三台Nd:YAG激光器（1064 nm）以1 Hz的重复频率辐照，脉冲持续时间分别为110 μs、100 ns和8 ns，脉冲能量介于32.5至400 mJ之间。这些激光对样品的响应与本研究中观察到的结果相似：所有颜料和温度画都出现了颜色变暗，且在较高能量下颜色变暗的程度更明显，尤其是在颜料样品中。虽然所用脉冲能量明显高于本研究中应用的能量，但所得到的ΔE*ab值与本研究中的结果相似。

在第二项研究[29]中，样品使用两台固态激光辐照：一台Nd:YVO?（355 nm，脉冲持续时间25 ns，重复频率250 Hz，脉冲能量0.1 mJ）和一台红外激光（1040 nm，脉冲持续时间380 fs，重复频率20 kHz，脉冲能量40 μJ）。该研究证实了脉冲持续时间（短脉冲造成的损伤较小）和波长（在红外范围内损伤明显减少）的影响。所有颜料都出现了颜色变暗，尽管ΔE*ab值明显低于本研究中的结果。这种差异可能是由于所用能量略低于本研究中的能量所致。总体而言，对于无机颜料及其蛋彩画而言，目前仍难以确定哪个变量（波长、频率、能量/脉冲等）对材料反应的影响最大，因为类似样品在不同研究中的表现似乎非常相似。从实际应用的角度来看，在现场保护工作中使用此类设备之前，应首先进行系统的评估，以确定每种颜料、蛋彩画或基材所需的频率和能量/脉冲条件，以避免造成损坏。为此，应遵循适用于任何激光系统的标准程序：必须在艺术品的小面积上进行初步测试，系统地改变关键辐照参数，并使用原位和非破坏性技术在治疗前后评估其效果。这些技术可以评估颜色（例如，比色法和高光谱成像）以及化学成分或稳定性（例如，XRD、FTIR和拉曼光谱）方面的影响。当作品中含有朱砂时，这些预防措施尤为重要。尽管使用专门制备的模拟样品进行的实验室研究可以获得更科学严谨的结果，但由于这些研究并非在实际情况中进行，因此可能存在一定的不确定性。此外，关于激光对颜料长期影响的了解仍非常有限。在这方面，未来的研究应致力于评估这种变化——无论使用何种类型的激光（例如，光纤激光或固态激光）。

**结论**

本研究中研究的颜料和蛋彩画容易受到掺镱光纤激光的辐照影响，最常见的现象是颜色变暗；总体而言，最敏感的颜料是朱砂，最稳定的颜料是白色Kremser。颜料对激光能量/脉冲或频率变化的敏感程度因种类而异，但总体来看，样品对频率的增加更为敏感，尤其是在蛋彩画模拟品中。在所有情况下，胶黏剂都提供了一定程度的保护，尤其是在含有朱砂的蛋彩画中。需要强调的是，研究激光处理后样品的稳定性具有非常重要的意义。

在某些情况下，无论是蛋彩画模拟品还是纯颜料，在辐照后都观察到了矿物变化：例如朱砂转化为metacinnabar；蓝铜矿和孔雀石中的铜被还原生成铜红矿；以及雌黄中形成了三氧化二砷。在蓝铜矿和朱砂中，矿物变化可能与温度升高有关，因为扫描电子显微镜（SEM）分析发现了熔化的迹象。XPS和SEM分析还证实了胶黏剂相的降解。然而，这些变化的强度较低，且颜料和蛋彩画之间的变暗现象相似，这支持了一种假设，即样品外观的恶化主要是由于无机成分的改变所致。

本研究应用的技术揭示了颜料和胶黏剂中的矿物学、化学和晶体学变化，但未能明确所有样品变暗的具体原因，也未解释为何朱砂比其他颜料更易受到影响。这两个问题仍有待解决，使用敏感的纳米级技术研究这一变暗过程将具有重要意义。

本研究表明，尽管光纤激光在速度和便携性方面具有优势，但仍可能造成与准分子激光或固体激光相当的材料损伤。因此，在实际应用中，应先针对每种材料仔细优化参数，然后通过现场初步测试和原位非破坏性分析来确保安全清洁条件。

**作者贡献声明**

- Teresa Rivas：撰写初稿、审阅和编辑、概念构思、数据管理、数据分析、正式分析、研究方法、资源获取、软件使用、监督、验证、可视化。
- Laura Andrés-Herguedas：撰写初稿、审阅和编辑、数据管理、数据分析、正式分析、研究方法、验证；可视化。
- Daniel José Jiménez-Desmond：撰写初稿、概念构思、数据管理、研究方法、软件使用。
- Chiara Ricci：审阅和编辑；数据管理、研究方法；软件使用；验证。
- Francesca Zenucchini：审阅和编辑；数据管理、研究方法；资源获取；验证。
- Carolina Cardell：审阅和编辑；数据管理、研究方法；资源获取；软件使用；验证。
- José Santiago Pozo-Antonio：撰写初稿、审阅和编辑、概念构思、数据管理、数据分析、资金筹措、研究方法、项目管理、资源获取、软件使用、监督、验证、可视化。