基于内型-二苯并六噻吩的硫杂醌式分子：稠环结构对开壳态的影响

《Synthetic Metals》：endo-Dibenzosexithiophene-Based Thienoquinoid: Impact of Fused-Ring Structure on the Open-Shell State

为解决传统稠环硫杂醌式化合物依赖杂原子桥、芳烃桥结构对电子特性影响不明的问题，研究人员通过设计合成硫代噻吩桥联的稠环硫杂醌endo-DBST-CN及其非稠环类似物BTDTTT-CN，系统探究了芳环桥联对开壳特性、光电子性质及电荷传输的调控作用。研究发现，endo-DBST-CN表现出更高的开壳特征（y0= 0.74）、更小的单重态-三重态能隙（ΔEST= 1.64 kcal mol–1）、红移至近红外的吸收以及基于OFET的单极n型传输特性。该工作证明芳环桥联是调控硫杂醌式半导体电子结构与器件性能的有效策略。

　　

在有机电子学领域，具有独特电子结构的材料一直是研究的核心。其中，硫杂醌式化合物因其强的电子接受能力、窄的带隙以及可调节的开壳特性，在有机场效应晶体管、有机太阳能电池和近红外吸收材料等领域展现出巨大潜力。特别是稠环类型的硫杂醌，其性质可通过桥联单元进行调制，为性能优化提供了可能。然而，目前报道的体系大多依赖碳、氮、硫等杂原子作为桥联单元，这在一定程度上限制了分子设计的多样性。一个有趣但尚未被充分探索的问题是：如果用芳香环（如噻吩环）作为桥联单元，会对这类化合物的电子结构、光电性质乃至磁学性质产生怎样的影响？这种结构变化是会把材料性能带向新的高度，还是会产生意想不到的限制？为了回答这个问题，一项聚焦于芳香环桥联硫杂醌的设计、合成与性能研究应运而生。

本研究由大阪大学的研究人员Yue Zhang、Naoki Ando和Yutaka Ie完成，论文发表在《Synthetic Metals》期刊上。研究人员采用的核心技术方法包括：有机合成化学方法（如Takahashi偶联、氧化环化）制备目标分子；光谱学表征（核磁共振波谱、高分辨质谱、紫外-可见-近红外吸收光谱、电子自旋共振谱）分析分子结构与性质；电化学分析（循环伏安法）和表面分析技术（光电子产额光谱、低能逆光电子能谱）测定能级；理论计算（(U)ωB97XD/6-31 G(d,p)）评估开壳特征与电子结构；以及器件制备与测试（底栅底接触结构的有机场效应晶体管）评估电荷传输性能，并结合原子力显微镜和X射线衍射对薄膜形貌与堆积结构进行表征。

2.1. 材料合成

研究人员设计并合成了目标化合物endo-DBST-CN及其非稠环类似物BTDTTT-CN。合成路线以化合物1为起始原料，通过氧化环化得到二溴前体2，再经钯催化的Takahashi偶联及氧化步骤，最终以中等收率获得两个稳定的醌式化合物，其结构均经过核磁共振波谱、高分辨质谱和元素分析的表征。相关合成路线在Scheme 1中清晰展示。

2.2. 双自由基特征

核磁共振氢谱和电子自旋共振分析揭示了二者显著不同的开壳特征。endo-DBST-CN在氘代二氯甲烷溶液中，其醌式骨架的芳香质子信号完全消失，表明显著的三重态开壳形式贡献。相比之下，BTDTTT-CN虽然也显示出一定的开壳贡献，但信号仍可观测，表明其开壳特征弱于endo-DBST-CN。电子自旋共振谱进一步证实，endo-DBST-CN在室温下显示出强烈的信号，表明存在可观的顺磁物种（即三重态双自由基形式）。

2.3. 理论计算

理论计算表明，两个化合物的基态均为开壳单重态。关键区别在于，endo-DBST-CN具有更小的单重态-三重态能隙（ΔE_ST= +1.64 kcal mol^–1）和更高的双自由基特征指数（y₀= 0.74），而BTDTTT-CN的ΔE_ST为+2.76 kcal mol^–1，y₀为0.59。这意味着endo-DBST-CN的三重态在室温下更容易被热占据，与其强烈的电子自旋共振信号一致。

2.4. 热学性质

热重分析表明，endo-DBST-CN具有更高的热稳定性，其2%热失重温度达到325 °C，高于BTDTTT-CN的235 °C。差示扫描量热法曲线显示，endo-DBST-CN在300 °C以下没有明显的熔融和结晶峰。

2.5. 光电性质

紫外-可见-近红外吸收光谱显示，由于稠环结构带来的π共轭扩展，endo-DBST-CN的最大吸收波长红移至781 nm，并展现出延伸至1100 nm的近红外吸收尾，这是具有开壳单重态特征的化合物的典型表现。电化学测试表明，稠环结构使endo-DBST-CN的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道能级更深，其电离势和电子亲和势也相应增大。稳定性测试表明，endo-DBST-CN在环境条件下具有良好的稳定性。

2.6. OFET特性

有机场效应晶体管测试揭示了二者不同的电荷传输行为。BTDTTT-CN表现出双极性传输特性，电子和空穴迁移率分别为1.4 × 10^–2和4.2 × 10^–4cm²V^–1s^–1。而由于更深的能级，endo-DBST-CN仅表现出单一的电予传输（n型）行为，在90 °C热退火后，其电子迁移率达到1.1 × 10^–3cm²V^–1s^–1。

2.7. 薄膜分析

原子力显微镜和X射线衍射分析表明，endo-DBST-CN薄膜更均匀、结晶度较低，其层间距小于BTDTTT-CN，这与其相对较低的电荷迁移率相符。

结论与讨论

本研究的核心结论是，通过引入噻吩环作为芳烃桥联单元，成功构筑了稠环硫杂醌endo-DBST-CN。与传统的杂原子桥或非桥联结构相比，这种芳环桥联策略能有效调控硫杂醌的电子结构，具体表现为：显著增强开壳双自由基特征、减小单重态-三重态能隙、实现吸收光谱红移并拓展至近红外区、以及通过调节能级实现从双极性到单极n型传输特性的转变。尽管endo-DBST-CN具有室温下可热占据的三重态，但其仍表现出良好的热稳定性和环境稳定性，满足有机半导体应用的基本要求。

这项研究的重要意义在于，它系统阐明了芳环桥联这一此前未被充分探索的分子工程策略，对硫杂醌类半导体材料的关键性能参数（开壳特性、光学带隙、能级、电荷传输类型）具有决定性影响。这为未来设计具有特定磁学、光学和电学性质的有机功能材料，特别是面向有机磁阻、自旋电子学和多光子激发等前沿应用的新型材料，提供了明确且有效的分子设计思路。研究成果证实，稠环工程不仅是扩展π共轭的简单手段，更是精准调控有机半导体，尤其是具有开壳特征的醌式体系，其本征电子态和器件功能的有力工具。