在g-C3N4催化剂上，利用Cu-Fe-O和过氧化氢对苯进行光催化选择性氧化生成酚

《Applied Catalysis A: General》：Photocatalytic Selective Oxidation of Benzene to Phenol by Cu-Fe-O on g-C3N4 with Hydrogen Peroxide

光催化苯酚合成新策略：通过简单研磨-煅烧法制备Cu-Fe-O/g-C3N4异质结构成复合材料，实现了27.5%的苯酚产率。XPS、XANES和EXAFS证实Cu(II)/Fe(III)协同作用及界面电子转移，调控g-C3N4带隙和载流子寿命，抑制活性组分流失。该工作为高效环保的苯酚制备提供了新途径。

　　

张金文|王成|李邦新|惠和华|冯文华|姚青英|任远航|陈雪英|叶林|岳斌|何海勇

复旦大学化学系及分子催化与创新材料上海重点实验室，中国上海200438

摘要

通过简单的研磨和煅烧方法，我们成功合成了Cu-Fe-O+CN复合材料，该材料在苯的羟基化反应中表现出优异的光催化活性，苯酚产率为27.5%。XPS、XANES和EXAFS结果表明，Cu和Fe原子的氧化态分别为+2和+3，在g-C₃N₄与铜铁复合氧化物（Cu-Fe-O）的界面处存在明显的电子转移。详细表征表明，Cu-Fe-O的引入有效调节了g-C₃N₄的带隙结构和光生载流子寿命，从而显著促进了苯通过羟基自由基途径选择性羟基化为苯酚。这项工作为基于g-C₃N₄的光催化材料的高效制备提供了一种新策略。

引言

近年来，随着双酚A和酚醛树脂市场需求的持续增长，酚类产业进入了快速发展期，其生产过程也显示出巨大的经济潜力[1]。基于此，开发经济、高效且环保的苯羟基化制苯酚工艺已成为该领域的研究热点。在光照射下一步氧化苯为苯酚的方法被认为是一种高效且绿色的合成途径。该方法利用可持续的太阳能作为反应驱动力，能够在常温和常压下高效合成苯酚，无需额外能量输入，符合当前绿色化学的基本原则[2]、[3]、[4]。

已经研究了多种光催化剂，金属氧化物（如WO₃、TiO₂等）因其优异的稳定性和经济性而受到广泛关注[5]。特别是铜氧化物和铁氧化物，由于储量丰富和独特的氧化还原性质而备受关注[6]、[7]。先前的研究表明，双金属催化剂在苯的羟基化反应中表现出较高的催化性能[8]。其中，Cu/Fe耦合辅助被认为是改进Fenton类催化剂的最有前景的方法之一[9]。沈等人设计了Fe⁰/Cu⁰催化剂，能够通过激活过氧化氢引发混合树脂的Fenton类降解[10]。这种Fe⁰/Cu⁰复合材料由于铜和铁之间的界面电子转移效应而表现出比单一金属氧化物更优越的催化活性[11]。董等人提出，在Fenton体系中，铜和铁之间的协同作用有助于Fe³⁺向Fe²⁺的转化，从而进一步提高反应活性[11]。在以H₂O₂为氧化剂的苯光催化羟基化反应中，传统负载催化剂常面临活性组分流失和循环稳定性差的问题，这已成为该工艺工业化的主要瓶颈[12]。实现这一光催化系统工业化的关键在于有效抑制活性金属位点的流失，同时保持高催化活性并提高催化剂稳定性。

作为一种典型的光驱动半导体材料，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其合适的带隙和独特的光电性能而受到广泛关注[13]、[14]、[15]。同时，g-C₃N₄独特的π共轭平面结构和丰富的氮物种使其成为苯氧化为苯酚反应的极具潜力的催化剂[16]。然而，光生载流子的低效利用和有限的表面反应位点严重限制了其在光催化中的应用[17]、[18]、[19]。为了解决这些问题，研究人员设计了多种基于g-C₃N₄的光催化剂，包括半导体-半导体（S-S）、半导体-金属（S-M）和半导体-碳（S-C）催化剂等[20]、[21]、[22]。先前的研究表明，金属物种与g-C₃N₄之间的配位键的形成可促进从g-C₃N₄到金属物种的电子转移[23]。金属氧化物与g-C₃N₄的结合不仅可以调节带隙结构、延长光生载流子的寿命并提高光能利用效率，还可以通过形成稳定的界面相互作用来抑制活性组分的流失[24]。这显著提高了光催化材料的稳定性，同时保持了高催化活性。

在本研究中，通过共合成方法制备了铜铁双金属氧化物纳米颗粒，并将其命名为Cu-Fe-O。随后，将Cu-Fe-O纳米颗粒负载到g-C₃N₄上，以调节双方的带结构和载流子寿命，最终形成了名为Cu-Fe-O+CN的复合催化剂。Cu-Fe-O+CN复合催化剂被用于苯与H₂O₂的液相光催化反应。通过XPS、UV-vis、EIS和PL光谱技术验证了该复合催化剂的电子结构、带特性、光生载流子分离效率和光催化性能。结果表明，Cu-Fe-O+CN在苯与H₂O₂的光催化羟基化反应中表现出直接将苯氧化为苯酚的显著能力。通过捕获实验和ESR确定了反应路径和活性物种，并通过循环稳定性测试评估了催化剂的稳定性。

章节摘录

石墨碳氮化物（g-C₃N₄的合成

g-C₃N₄采用典型的热聚合方法合成[25]。在典型实验中，向坩埚中加入6.0克三聚氰胺，并用铝箔覆盖。然后将坩埚放入氮气氛围的管式炉中，从室温加热到550℃，加热速率为5℃/分钟，加热时间为4小时。自然冷却至室温后，得到黄色固体g-C₃N₄。

Cu-Fe-O+CN的合成

Cu-Fe-O+CN催化剂的制备方法如下：等摩尔量的...

形貌和结构表征

使用透射电子显微镜（TEM）对合成的g-C₃N₄、CuO、Fe₂O₃以及复合催化剂CuO+CN、Fe₂O₃+CN、Cu-Fe-O+CN和CuO+Fe₂O₃+CN的形貌和元素分布进行了表征。如图1a所示，g-C₃N₄呈现大尺寸的二维片状形态，并伴有部分层堆叠。在通过简单煅烧制备的单金属氧化物中，CuO具有不规则的多边形块状形态，而Fe₂O₃由...

结论

本研究通过简单经济的方法成功合成了一种基于g-C₃N₄的复合光催化剂，用于在常温条件下催化苯的羟基化反应。以H₂O₂为氧化剂，在300~780纳米的光照范围内照射4小时后，获得了苯酚，产率为27.5%，选择性达到93.8%。这种优异的光催化苯羟基化性能归因于...

CRediT作者贡献声明

张金文：撰写——初稿、验证、方法学、实验研究、数据分析。王成：方法学、实验研究。岳斌：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究、概念构思。何海勇：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。叶林：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究。任远航：数据可视化、方法学、数据分析。陈雪英：资源获取、方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFA1503502）和中国国家自然科学基金（22088101）的支持。